Казахстан — один из крупнейших производителей хризотилового асбеста на мировом рынке. Ежегодно в стране добывается свыше 200 тыс. тонн хризотил-асбеста, из которых экспортируется 183 тыс. тонн (примерно 91 %). И лишь 17 тыс. тонн используется на внутреннем рынке для производства асбестоцементных, асбестотехнических, теплоизоляционных и других материалов. Единственным предприятием по добыче, обогащению руд и выпуску товарного асбеста является АО «Костанайские минералы», расположенное на Житикаринском месторождении, занимающее пятое место в мире по объему запасов.
Самый большой потребитель хризотил-асбеста — асбоцементная промышленность. Более 75 % хризотилового асбеста, который добывается в мире, используется в производстве асбоцементных изделий. В продуктах этих изделий (трубы и листы) содержится 10-15 % асбеста, в основном хризотил. Другим потребителем хризотил-асбестовых волокон является производство асфальта и виниловых плиток для покрытия пола.
По химическому составу хризотил-асбестовые минералы являются водными силикатами магния, железа, кальция и натрия. Волокнистое строение наиболее ярко выражено у асбеста серпентиновой группы, куда относится только один вид асбеста — хризотил-асбест. Его физические и химические свойства существенно отличаются в разных месторождениях.
Являясь уникальными по своим физико-химическим и механическим свойствам хризотил-асбестовые волокна, тем не менее, обладают канцерогенной активностью [1].
Для того чтобы оценить экологическую опасность хризотил-асбеста и принять решение о целесообразности его запрета либо о продолжении его использования, важно не только определить его химический состав и биологическую активность, но и изучить физико-химические свойства поверхности его волокон. Такие исследования позволят, во-первых, разработать систему для тестирования уровня экологической опасности волокон хризотил-асбеста при их эмиссии в окружающую среду, а во-вторых, целенаправленно воздействуя на волокна, снизить их опасность для живых организмов и человека [2].
Кроме того, результаты некоторых исследований показывают, что воздействие низкими дозами хризотила не представляет явного риска здоровью человека. Поскольку общая доза с течением времени полагает вероятность появления и развития заболевания, в ряде исследований доказано, что риск неблагоприятного результата может быть низким, если любые, даже высокие перенесенные дозы воздействия имели место в короткий промежуток времени [3].
Целью данного исследования явилось изучение физико-химических свойств хризотил-асбестовых волокон Житигаринского месторождения, в частности, величины наружного диаметра, локального химического состава и морфологического строения исследуемых образцов.
Материалы и методы
Для исследования были взяты хризотил-асбестовые волокна, содержащиеся в составе хризотил-асбестовой пыли при производстве хризотила. Для изучения физико-химических свойств и получения изображений поверхности образцов использовался растровый электронный микроскоп Tescan Vega\\ LSU (производство Tescan, Чехия) с энергодисперсионным анализатором INCAPentaFET-x3 (производство Oxford Instruments, Англия).
Растровый электронный микроскоп (РЭМ) Tescan Vega\\ LSU позволяет изучать свойства и получать изображения объектов различного рода, помещаемых в камеру микроскопа. Принцип работы РЭМ Tescan Vega\\ LSU основан на физических эффектах взаимодействия поверхности твердого образца со сфокусированным пучком электронов. Методы растровой электронной микроскопии и рент-геноспектрального микроанализа основаны на облучении поверхности твердого образца сфокусированным пучком электронов высокой энергии (до 30 кэВ).
При этом взаимодействие электронного пучка с образцом порождает различные виды ответных сигналов, например, возникновение вторичных электронов, отраженных электронов, тормозного и характеристического рентгеновского излучений, длинноволнового электромагнитного излучения.
Каждый вид сигнала регистрируется своим детектором и отражает те или иные характеристики образца.
Нами для изучения образцов использовались следующие сигналы:
- вторичных электронов (детектор Эверхарта-Торнлей);
- отраженных электронов (регистрируется детектором сцинтилляторного типа на основе синтетического YAG кристалла);
- характеристического рентгеновского излучения (регистрируется энергодисперсионным детектором INCAPentaFET-x3).
Сигнал во вторичных электронах показывает топографию поверхности и позволяет получать высокое разрешение изображения. Сигнал в отраженных электронах дает возможность визуализировать составляющие по среднему атомному номеру с чувствительностью 0,1 среднего атомного номера. Характеристический рентгеновский спектр используется для определения элементного состава. Точное определение элементного состава возможно только при условии, что образец однороден в пределах области генерации рентгеновского излучения, размер которой зависит от энергии электронов зонда (в нашей работе типичные размеры области генерации составляли около 1 мкм по ширине и около 2 мкм по глубине).
Определение размеров и толщины волокон образцов хризотил-асбеста проводилось при помощи дополнительной опции «Геометрические измерения» программного обеспечения РЭМ Tescan Vega\\ LSU методом параллельного измерения.
Информация о локальном химическом (элементном) составе была получена с помощью энергодисперсионного детектора INCAPentaFET-x3 и обработана INCA Energy из спектра, возбуждаемого быстрыми электронами характеристического рентгеновского излучения. Микроанализ позволяет получать информацию об элементном составе образца как о концентрации элементов, так и об их пространственном распределении (картирование). Рентгеновский спектр содержит линии, которые характеризуют присутствие данного элемента в пробе, поэтому качественный анализ проводится после идентификации линий по длинам волн (или по энергиям фотонов). Сравнение интенсивностей линий образца с интенсивностями тех же линий в стандарте (чистый элемент или соединение известного состава) позволяет определить концентрации элементов.
Результаты и их обсуждение
Электронно-микроскопическое исследование выявило у хризотил-асбеста волокнистое строение, характеризующееся широким разнообразием морфологических форм, что подтверждают данные о природной структуре хризотил-асбеста, являющегося природной разновидностью гидросиликатов, волокнистых минералов, легко расщепляющегося на тонкие прочные волокна, которые представляют собой кристаллы рулонной структуры.
Как показывают результаты полученных изображений в наших исследованиях, хризотил-асбестовые волокна были представлены по типу «расщепленные волокна» и «сгруппированные волокна». Расщепленный тип волокон (рис. 1а) представляет собой волокна, расщепляющиеся от одного ствола. Волокна типа «сгруппированных волокон» (рис. 1б) образуются в том случае, когда накладываются друг на друга, вместе сложены или находятся в переплетенном состоянии.
Волокнистое строение наиболее ярко выражено у асбеста именно серпентиновой группы, куда относится только один вид асбеста — хризотил-асбест, наиболее применяемый в промышленности. При этом исследованные волокна хризотил-асбеста имели кристаллографическую структуру и обладали крученым строением.
Для изучения физических параметров хризотилового волокна нами были проведены определения числовых измерений толщины волокон и локального химического состава хризотилового волокна с помощью системы микроанализа INCA Energy.
Результаты исследования показали наличие различных величин наружного диаметра волокон хризотила, находящихся в пределах от 94 до 167 нанометров, т.е. можно предположить, что исследуемые волокна хризотила относятся к нановолокнам (рис. 2). В литературе нет четких данных о рес-пирабельности волокон менее 1000 нм, поэтому полученные нами данные требуют дальнейшего исследования и интерпретации. Известно, что в соответствии с международным соглашением [4] под понятием «волокно» подразумевают частицы, длина которых более 5000 нм, а отношение длины (L) к диаметру (d) составляет L /d >3000 нм. При этом волокна диаметром менее 3000 нм считаются респи-рабельными. Наиболее опасными считаются волокна длиной более 8000 нм и диаметром 3000 нм, так как короткие волокна менее 5000 нм не задерживаются в легочных альвеолах и выходят из легких наружу. Для данных микроснимков использовался РЭМ с целью обеспечения визуального обзора распределения размеров волокон. Как известно, длина волокон представляет собой важнейший производственный фактор при возникновении пневмокониоза и еще больше — неоплазии [5].
Учитывая, что по химическому составу хризотил-асбестовые волокна Житикаринского месторождения являются водными силикатами магния, железа, кальция и натрия, от физико-химического состава хризотил-асбестовых волокон зависит ее биологическая активность, в частности, токсическое или раздражающее действие на организм человека. Нами были проведены исследования по химическому анализу хризотил-асбестовых волокон с помощью рентгеноспектрального микроанализа, который позволяет определить локальный химический состав разных участков исследуемого волокна.
В таблице приведены результаты измерения содержания химических элементов поверхности хризотил-асбестовых волокон в весовом и атомном процентном соотношении участка спектра 1, отраженного на рисунке 3.
Из данных таблицы видно, что хризотил-асбестовые волокна имеют достаточно сложный элементный состав, из которых в наибольшем количестве содержатся O — 47.28 %, Mg — 22,33 %, Si — 18,69 %, что соответствует литературным данным по хризотилу [6].
С помощью картирования элементов при помощи энергодисперсионного спектрометра INCAPentaFET-x3 на базе программного обеспечения INCA Energy 350 были получены микроснимки распределения химических элементов хризотил-асбестовых волокон и построены карты распределений основных элементов хризотил-асбестового волокна (рис. 4).
Количество углерода в пробе указано ориентировочно вследствие суммирования с результатами термоэлектронной эмиссии катода электронной пушки микроскопа.
Как показано на полученных микроснимках, каждому излученному фотону соответствует яркая точка на экране монитора. Поскольку сфокусированный пучок электронов сканирует по образцу синхронно, с разверткой катодно-лучевой трубки, плотность точек на экране показывает изменение концентрации выбранного элемента по площади сканирования, соответственно O; Mg; Si; Mn.
На основании изложенного выше можно сформулировать выводы.
- Биологические характеристики хризотил-асбестовых волокон, возможно, зависят от величины частиц и меняющихся при этом их физико-химических свойств, которые требуют дальнейших исследований (например, размер волокон, поверхностные свойства) волокон.
- С помощью растровой электронной микроскопии были определены возможности использования природного материала — хризотилового волокна как наноматериал, в виде нанотрубок с высокой абсорбционной способностью.
Список литературы
- Пылев Л.Н., Васильева Л.А., Стадникова Н.М. и др. Характеристика биологических свойств волокон хризотил-асбеста, обработанных кислотой // Гигиена и санитария. — 2006. — № 4. — С. 70-73.
- Yarborough C.M. Chrysotile as a cause of mesothelioma: an assessment based on epidemiology // Critical Reviews in Toxicology, — Vol. 36. — P. 165-187.
- Везенцев А.И., Смоликов А.А., Пылев Л.Н. и др. Получение хризотил-асбеста и его изоморфных аналогов и оценка их канцерогенной активности // Журнал экологической химии. — 1993. — № 2. — С. 127-131.
- Измеров Н. Ф., Денисов Э.И. Оценка профессионального риска в медицине труда: принципы, методы и критерии // Медицина труда и пром.экология РАМН. — М., 2004. — № 11. — С. 17-20.
- Асбест и другие природные минеральные волокна // ВОЗ, МПБХ, гигиенические критерии состояния окружающей среды. Вып. 53. — Женева: ВОЗ, 1991 (рус. изд.).
- Recent Assessments of the Hazards and Risks Posed by Asbestos and Substitute Fibres and Recent Requlation of Fibres Worldwide. European Commision DJ III. Environmental Resources. Oxford, November