Твердые электролиты: строение, перспективы применения

В настоящее время наиболее актуальными являются вопросы эффективности и экологической безопасности различных технологических процессов. Огромное внимание уделяется контролю состояния окружающей среды, синтезу и исследованию  фунциональных экологически безопасных материалов с заданными свойствами. Большой интерес вызывают твердые электролиты (ионные проводники), которые могут применяться в качестве кислородселективных мембранных материалов в твердофазных топливных элементах, кислородных насосах, анализаторах выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, при реформинге метана и т.д.

Твердые электролиты (ионные проводники, суперионники) – твердофазные (кристаллические, поликристаллические или аморфные – стеклообразные) материалы, в которых ионы одной из подрешеток обладают достаточно большой подвижностью, что обуславливает величины проводимости, сравнимые с характеристиками сильных жидких электролитов.

В отличие от жидких электролитов твердые электролиты представляют собой вещества, промежуточные по структуре и свойствам между кристаллическими твердыми телами с регулярной трехмерной структурой, построенной из «неподвижных» атомов или ионов, и жидкими электролитами, не имеющими регулярной структуры, но обладающими подвижными ионами [1, 2].

Среди наиболее перспективных структур, обеспечивающих высокий ионный транспорт, рассматривают структуры типа флюорита,  перовскита и их производные. Высокая проводимость по кислороду, сочетающаяся со стабильностью материала в широком интервале парциального давления кислорода, была обнаружена у оксидов со структурой перовскита на основе гетерозамещенного галлата лантана (La,Sr)(Ga,Mg)O3-y [3–5]. Было также установлено, что дополнительное модифицирование ионопроводящих оксидов на основе галлата лантана катионами переходных элементов обеспечивает высокие смешанно-проводящие характеристики оксидов, что определяет перспективы этих оксидов для разработки электродов твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) и создания кислородселективных мембран для новой технологии конверсии метана.

К перспективным ионным проводникам относят также оксиды семейства LAMOX. К ним относятся молибдаты лантана La2Mo2O9 [6] и их производные.-La2Mo2O9 является -SnWO4 [7] и характеризуется наличием молибден-кислородных тетраэдров (рис.1).

 

Значение проводимости молибдата лантана La2Mo2O9 и твердых растворов на его основе сопоставимо с проводимостью стабилизированного оксида циркония ZrO2/CaO (10-1-10-2 Ом-1см-1 при Т= 1000oC) – наиболее широко используемого оксидного электролита [8- 9].

Эти объекты должны обладать рядом свойств, необходимых для кислород-ионной проводимости. Такими как высокая концентрация анионных вакансий (прыжковый механизм перемещения кислорода), высокая симметрия, обеспечивающая равные потенциалы между занятыми и вакантными местами, высокий удельный свободный объем (вакансии облегчают диффузию ионов O2-), поляризуемые катионы [10].

Исследования молибдатов лантана методом генерации второй гармоники лазерного излучения (ГВГ) показали, что они имеют нецентросимметричное кристаллическое строение и фазовый переход между двумя различными состояниями La2Mo2O9, отвечающими низко- и высокотемпературной фазам.

Исследования эффекта ГВГ выполнялось по схеме «на отражение» на мелкодисперсных порошках и керамике. Измерения проведены относительным  методом,  в  качестве  эталона  использовался порошковый – кварца той же дисперсности, что и исследуемый порошковый образец.

Наличие сигнала ГВГ лазерного излучения (рис. 2) свидетельствует о нецентросимметричном строении  молибдата  лантана  как  в  низко-,  так и вблизи  560oC  при  повышении  температуры  отвечает  резкое   снижение повышению   симметрии   кристаллической   структуры   La2Mo2O9   до кубической, пр.гр. P213. 

Температурная зависимость интенсивности сигнала генерации второй гармоники керамики La2Mo2O9.

Рис.2 Температурная зависимость интенсивности сигнала генерации второй гармоники керамики La2Mo2O9. 

В La2Mo2O9 интенсивность ГВГ быстро уменьшается с ростом температуры. Это означает, что нецентросимметричное расположение ответственных за эффект ГВГ связей металл–кислород становится с температурой более изотропным. Другими словами, ионы кислорода, упорядоченно расположенные при низких температурах в нецентросимметричных кристаллографических позициях, с ростом температуры распределяются более равномерно по большому числу позиций, включая и центросимметричные, не дающие вклада в оптическую нелинейность. Таким образом, рост ионно-кислородной проводимости La2Mo2O9 с температурой в кубической фазе можно сопоставить с более равномерным   распределением   ионов   кислорода   по   большому   числу -La2Mo2O9.

 

Список использованной литературы:

  1. Иванов-Шиц Ионика твердого тела. Изд-во С-Петербурского университета, 2000. – 617 с.
  2. Вест А. Химия твердого тела, ч.1, 2. – М.: Мир, 1988. – 558 с.
  3. Ishihara T., Matsuda H., Takita Y. Doped LaGaO3 Perovskite Type Oxide as a New Oxide Ionic Conductor. // J. Amer. Chem. Soc. – V.116,№9. – P. 3801–3803.
  4. Политова Е.Д., Аветисов А.К., Зиннуров Р.Р., Калева Г.М., Мордкович В.З., Мосунов А.В., Стефанович С.Ю. Структура и электропроводность твердых             растворов             (La9Sr0.1)[(Ga1xCrx)0.8Mg0.2]O3- // Неорганические материалы. -2006. т.42б №6. – С. 760–766.
  5. PolitovaE.D., StefanovichS.Yu., AvetisovA.K., AleksandrovskiiV.V., GlavatskihT.Yu., GolubkoN.V., KalevaG.M., MosunovA.V., Venskovskii N.U. Processing, structure, microstructure and transport properties of the oxygen conducting ceramics (La,Sr)(Ga,M)Oy (M=Mg, Fe, Ni) // J. Solid State Electrochem. – 2004, v.8. №9. P. 655–660.
  6. Lacorre Ph. The LPS concept , a new way to look at anionic conductor // Solid State Sciences. 2000. V. 2. № 3. P. 755–
  7. Ieischko W., Sleight A.W. Synthesis, properties and crystal structure of b-SnWO4 // Acta Crystallogr. V. 28. № 11. P. 3174–3178.
  8. Хадашева З.С., Венсковский Н.У., Сафроненко М.Г., Мосунов А.В., Политтова Е.Д., Стефанович С.Ю. Синтез и свойства ионных проводников по кислороду в системе La2(Mo1-XMX)2O9, (M=Nb, Ta) //Неорганические материалы. - Т. 38. N .11. – С. 1381–1385.
  9. Хадашева З.С., Венсковский Н.У., Сафроненко М.Г. Мосунов А.В., Политтова Е.Д., Стефанович С.Ю. Особенности получения и свойств кислородпроводящей керамики на основе La2Mo2O9 //Международый симпозиум «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах». Сочи.– 2003. Сборник трудов. С. 349–352.
Фамилия автора: ТУРЕМУРАТОВ Т.М., САРСЕНОВ А.М., КАБИЕВА А.А.
Теги: Физика
Год: 2013
Город: Актюбинск
Яндекс.Метрика