В данной статье описано изучение кинетических параметров в процессе нагрева марганцевых окатышей неизотермическим методом. Результаты проведенного кинетического анализа могут служить исходным данным для оптимизации технологических параметров обжига марганцевых окатышей и экспресс-методом расчета кажущейся энергии активации процесса.
Во многих отечественных месторождениях марганцевых руд добываемое рудное сырье представлено в виде мелочи, фракции 0-10 мм. Залежи кусковых руд истощаются или находятся в состоянии консервации. Тем временем на заводах используемое сырье такого гранулометрического состава приводит к накоплению некондиционного материала. Такой фракционный состав сырья требует окускования, в нашем случае окатывания. Практика окатывания на тарельчатом грануляторе показывает простоту аппаратурного оформления и относительную маневренность технологии окатывания. Марганцевые окатыши (химический состав приведен в таблице 1), с использованием глины вполне отвечают технологическим требованиям ферросплавных печей по гранулометрическому составу и физико-механическим свойствам.
Таблица 1 – Химический состав марганцевых окатышей
Для изучения кинетических параметров были подготовлены окатыши в смеси с коксом (Ас-10,5%; V-0,2%; Ств-82%; W-6,5%). Расход кокса был задан по стехиометрии. Для изучения кинетических характеристик материалов в процессе нагрева применяли неизотермический метод.
В дальнейшем использовали этот метод для определения кинетических характеристик, протекающих при нагреве марганцевых окатышей и смеси с коксом. Термографические исследования проводили на дериватографе Derivatograph Q-1000 фирмы «MOM» системы F. Paulik, J. Paulik, L. Erdey. В качестве эталона использован прокаленный оксид алюминия. Держатель образца – керамический тигель.
Дериватографические исследования проводили при температурах 20-1000°С с шагом нагрева 10°С/мин. Измерение температуры велось с применением платина-платино-родиевой термопары. Исследования проводили в окислительной атмосфере.
По мере повышения температуры в печи дериватографа пишущее устройство регистрирует на термограмме все происходящие в пробе физико-химические изменения в виде кривых линий Т, ТГ и ДТА. В пробе одновременно измеряются температура (Т), изменение веса (ТГ) и скорость изменения теплосодержания (ДТА) исследуемого вещества в зависимости от времени.
Проба состояла из следующих материалов фракции 0-0,15мм:
- марганцевых окатышей (рисунок 1, а);
- марганцевые окатыши+кокс (рисунок 1, б);
Рисунок 1- Дериватограммы марганцевых окатышей
На дериватограмме марганцевых окатышей (рисунок 1, а) выявлены шесть максимумов и минимумов. Эндотермический эффект при температуре 150°С, наблюдаемый при нагреве образца окатышей, характеризует удаление естественной влаги рудного материала. Величина потери веса составляет 25 мг. Удаление гидратной (конструкционной) влаги рудного составляющего окатышей плавно протекает до 500˚С, при этом не имеет ярко выраженных пиков. Суммарная потеря влаги (гидратной и гигроскопической) составила 87 мг. Последующий экзотермический эффект с максимумом при температуре 500˚С проходит сложные окислительно-восстановительные процессы, имеющие высокую скорость окисления MnO2 (пиролюзита) до Mn2O3 (гаусманита) [1-2]. На кривой ДТА в интервале температур 500-590˚С имеется эндотермический эффект разложения сидерита FeCO3, который соответствует температуре 570˚С. Незначительный эндотермический эффект при 780˚С подтверждает, что руда содержит некоторую примесь псиломелана. Шестой (самый широкий) эффект при температуре 870˚С соответствует разложению кальцита с конечным образованием CaO. Образование β-гаусманита из β-Mn2O3 (β-курнакит), то есть курнакитового эффекта в исследуемом материале до 1000˚С не наблюдается, что говорит о его смещении в область высоких температур и не регистрируется на дериватограмме. Общая потеря веса составляет 182 мг.
На дериватограмме марганцевых окатышей с коксом (рисунок 1, б) зафиксировано четыре эффекта. Эндотермический эффект на кривой ДТА при температуре 160˚С соответствует удалению гигроскопической влаги, где суммарная потеря влаги составила 20 мг. Суммарный процесс восстановления оксидов марганца протекает с выделением тепла, а в интервале 500-610˚С – с поглощением. Самый широкий эндотермический эффект в интервале температур 595-870˚С и 870-1000˚С характерен для диссоциации карбонатов кальция и частичного завершения процесса восстановления Mn3O4 до MnO, соответственно. Изучаемый образец потерял 223 мг.
Энергия активации процесса определяется по тангенсу угла наклона зависимости lg k = f(1/T). Задача
определения константы скорости значительно упростится, если построить график зависимости отклонения от базисной линии кривой ДТА в координатах lg Δt = f(1/T), где Δt измеряется непосредственно по кривым ДТА в единицах длины (в мм или в градусах, см. рисунок 2). А.Ф. Зацепин с сотрудниками предлагают упрощенный метод расчета кинетических параметров, в котором энергия активации определяется по восходящей ветви кривой ДТА. Авторы подчеркивают, что при анализе тепловых эффектов в экзотермических реакциях необходимо учитывать то, что точка максимума кривой ДТА совпадает с моментом завершения реакции, поэтому в практических расчетах необходимо брать не более 50 процентов высоты пика [3].
![График зависимости отклонения от базисной линии кривой ТДА [3]](/uploads/data/files/pics7/3_380.jpg)
Рисунок 2 - График зависимости отклонения от базисной линии кривой ТДА [3]
С помощью предложенного метода [3] проведены расчеты по определению величин температурных значений и отклонения кривой ДТА от заданного направления согласно рисунку 2, построены графики зависимости lg Δt - 1/T, и по тангенсу угла наклона определены значения энергии активации протекающих процессов для каждого термического эффекта (таблица 2). На рисунке 3 приведены результаты линеаризации восходящей ветви пика кривой ДТА в координатах lg Δt - 1/T.
Рисунок 3 - Результаты линеаризации восходящей ветви пика кривой ДТА в координатах lg Δt - 1/T
Проведенными исследованиями определены значения энергии активации температурных интервалов. Как видно из таблицы 2, значения энергии активации пробы смеси: марганцевые окатыши + кокс характеризуются сравнительно повышенными данными, чем значения пробы марганцевых окатышей. Как показывает теоретический расчет, если судить по величине энергии активации, термические процессы в марганцевых окатышах протекают при низких значениях кажущейся энергии активации.
Таблица 2 - Значения кажущейся энергии активации, определенной по тангенсу угла наклона прямой зависимости lg Δt - 1/T
Некоторые расхождения в значениях энергии активации объясняются, главным образом, влиянием экспериментальных факторов на процесс термического распада (скорость нагрева, величина навески, чувствительность в цепи дифференциальной термопары, форма и материал тигля, плотность набивки вещества в тигле, атмосфере печного пространства, степень истирания образца и др.). К свойствам вещества, влияющим на характер термограмм, относятся его состав, структура и степень его совершенства, кристалличность, дисперсность, изоморфные замещения, а также теплоемкости и теплопроводность.
Результат проведенного кинетического анализа могут служить исходными данными для оптимизации технологических параметров обжига марганцевых окатышей и экспресс методом расчета кажущейся энергии активации процесса.
Литература
- Матвеев В.Е. Комплексный термоанализ марганецсодержащих рудо-угольных смесей. - Новосибирск: Наука, 1975. – 64 с.
- Самуратов Е.К., Байсанов А.С., Толымбеков М.Ж., Корсукова И.Я., Акуов А.М. Изучение фазовых превращений в железомарганцевых рудах Центрального Казахстана методом неизотермической кинетики // Современные технологии освоения минеральных ресурсов: Сборник материалов международной научной конференции. - Красноярск, 23-25 апреля 2009 . - Вып. 7. – С. 145-151.
- Зацепин А.Ф., Фотиев А.А., Дмитриев И.А. Об оценке кажущейся энергии активации экзотермических процессов по дериватографическим данным // Журнал неорганической химии. - - Вып. 11. - С. 2883-2885.