Увеличение глубины переработки существенно повышает количество и улучшает качество моторных топлив, что столь необходимо для развития отечественной нефтепереработки. В то же время в Казахстане на долю вторичных процессов приходится не более 50% общего объема переработки нефти, а для получения высококачественного бензина в технологических схемах заводов обязательно должны быть процессы изомеризации и алкилирования, которых на заводах Казахстана пока нет.

В последние годы в Казахстанской нефтепереработке заметны положительные тенденции в объемах выработки высококачественных моторных топлив. Так, выпуск высокооктановых бензинов в 2010 г. повысился - почти вдвое увеличилось производство малосернистых дизельных топлив [1]. При этом следует иметь в виду и постоянно меняющуюся структуру потребления моторных топлив как на мировом, так и на внутреннем рынках.

Казахстанские нефтеперерабатывающие заводы относятся к числу крупнейших в СНГ, но по эффективности переработки нефти заметно отстают от современных НПЗ. Это связано с тем, что выход автомобильных бензинов в среднем по группе ведущих заводов не превышает 16,5, дизельного топлива – 26%, в то время как на заводах ЕЭС он составляет 20 и 35% соответственно.

Как известно, уровень эффективности переработки определяется степенью развитости вторичных процессов и оценивается глубиной переработки нефти.

Повышение октанового числа возможно двумя путями: увеличением выработки высокооктановых фракций и использованием альтернативных антидетонаторов. Первый путь возможен для стран с развитой нефтепереработкой, располагающих достаточными мощностями по каталитическому крекингу, изомеризации, алкилированию. Для казахстанских нефтей, на данном этапе, более подходит второй вариант.

Поэтому в ближайшие 8-10 лет решение этой проблемы, очевидно, может быть осуществлено только разработкой высокооктановых добавок на основе ароматических аминов, позволяющих добиться наибольшего повышения октанового числа.

Перечень антидетонационных добавок довольно обширен, он может быть представлен тремя классами: ароматические амины, металлсодержащие и кислородсодержащие соединения. Металлсодержащие соединения не получили широкого распространения ни в нашей стране, ни за рубежом. Из ароматических аминов применяют почти исключительно монометиланилин и композиции на его основе, представляющие определенный интерес не только в Казахстане. Эти классы антидетонаторов могут использоваться как индивидуально, так и в сочетании друг с другом. С учетом повышения требований к снижению токсичности отработанных газов большим спросом пользуются добавки, содержащие спирты, эфиры, и другие классы соединений, повышающие полноту сгорания топлива.

Таким образом, из ароматических аминов наибольший интерес для нефтеперерабатывающей промышленности представляют монометиланилин, дифениламин, гексаметилендиамин.

По антидетонационной способности амины располагаются в порядке убывания следующим образом [2]:

ароматические > гетероциклические > алифатические > циклоалифатические.

В этом качестве одним из наиболее эффективных аминов, применяемых для бензинов, является монометиланилин (С6Н5NHСН3).

Отказ от применения этиловой жидкости при производстве автомобильных бензинов требует модернизации действующих и строительства новых технологических установок по производству высокооктановых компонентов с использованием процессов изомеризации, алкилирования, каталитического риформинга и крекинга.

Основным промышленным способом получения монометиланилина в настоящее время является парофазное каталитическое алкилирование анилина метанолом. Недостатком этого способа является низкая селективность по ММА (обычно не превышает 85%), кроме того, известные катализаторы быстро теряют активность, и требуется их частая регенерация.

Ароматические амины являются производными аммиака как и амины жирного ряда. Аминогруппа может быть связана непосредственно с ядром или находится в боковой цепи. Как и в жирном ряду, ароматические амины могут быть первичными, вторичными и третичными. В зависимости от того, какие радикалы (только ароматические или ароматические и алифатические) связаны с атомом азота, различают амины чисто ароматические и жирно-ароматические.

Из производных ароматических аминов наибольшими антидетонационными свойствами обладают ксилидин, кумидин, а также дифениламин.

Монометиланилин (N – метиланилин, «АДА», «Экстралин», ММА) относится к классу замещенных ароматических аминов. Высокооктановая присадка ММА и добавки на его основе используются на предприятиях нефтеперерабатывающей промышленности для корректировки октанового числа бензина при производстве бензинов любых марок.

По физико – химическим и эксплуатационным свойствам ММА отвечает современным требованиям европейских стандартов. ММА в несколько раз экономичнее, чем МТБЭ. Для увеличения октанового числа с 76 до 92 требуется 2,5 % ММА.

В работе [2] представлены результаты синтеза и исследования компонентов многофункциональных присадок к автомобильным бензинам солей и амидов нафтеновых кислот.

С целью снижения смолоотложения и повышения полноты сгорания бензина в двигателе предлагается вводить в бензин 0,001 – 0,05 % многофункциональной присадки на основе органических азотосодержащих веществ [3].

Исходя из вышеизложенного, для получения полифункциональной присадки как основа нами использован монометиланилин, гексаметиландиамин, этанол, МТБЭ, а в качестве добавки – углеводородная фракция (4,5-5%).

Предложенная добавка обладает более высокой стабильностью при хранении и при низких температурах и улучшенными антидетонационными свойствами при сохранении высоких эксплуатационных свойств. Она отличается большим содержанием монометиланилина и гексаметилендиамина, содержанием этанола и метил-трет-бутилового эфира, наличием углеводородной фракции 60-2000С, а также соотношением компонентов. При необходимости в ее состав может быть введено до 5% (масс.) моющей присадки, например «Автомаг» или «АМДОР». Все компоненты предлагаемой добавки являются доступными продуктами промышленного производства.

Получают добавку по безотходной технологии. В табл.1 приведены составы ее образцов и результаты их испытаний в эталонном топливе – смеси 70% (масс.) изооктана с 30% (масс.) н – гептана по комплексу методов квалификационной оценки.

Таблица 1. Состав добавок и результаты их испытаний

Продолжение таблицы 1

Результаты испытаний подтверждают, что высокие антидетонационные свойства, улучшенную стабильность и высокие эксплуатационные характеристики обеспечивают добавке только совместное содержание в ней уксусного альдегида и углеводородной фракции в заявленном соотношении (образцы 1 и 4). Увеличение содержания в добавке монометиланилина (образец 5 ) экономически невыгоден из-за его высокой стоимости. Кроме того, он дает меньший прирост октанового числа, даже при более высокой концентрации.

Большое число разработок посвящено композиционным антидетонаторам, содержащим в различных сочетаниях оксигенаты, соединения железа, марганца и амины. Это позволяет проссумировать антидетонационный эффект всех компонентов добавок, а в отдельных случаях добиться синергического эффекта. Большой опыт таких разработок в России свидетельствует о функциональной совместимости компонентов добавок [3] (табл. 2).

Еще один тип композиций включает антидетонаторы, например МЦТМ и монометиланилина [4] или соединения ферроцена и ароматические амины, и моющую присадку, например «Автомаг». Большой практический интерес представляют такие композиции в смеси с этанолом.

Таблица 2. Функциональная совместимость компонентов добавок

Обозначения: МЦТМ – метилциклопентадиенилтрикарбонил марганца; + -спирт; - -антагонизм; 0 – простое суммирование

Известна беззольная высокооктановая добавка [5] на основе МТБЭ, содержащая метанол и монометиланилин. Однако эта добавка не обеспечивает бензинам требуемой стабильности при хранении и высоких антикоррозионных свойств. Повышенная коррозионная агрессивность бензинов с этой добавкой обусловлена накоплением продуктов кислотного характера в результате окислительных процессов, инициируемых оксигенатами.

Одним из путей улучшения эксплуатационных свойств антидетонационных добавок к бензинам является введение в их состав азот- и кислородсодержащих соединений вместе с органическими соединениями металлов: железа, марганца, молибдена и др.

Известна, например, добавка [6], содержащая МТБЭ, монометиланилин, смесь спиртов С3 – С8, метанол и металлорганическое соединение: нафтенат железа или марганца, либо ферроцен, либо их смесь.

В работе [7] приведен состав добавки на основе этанола, включающий ферроцен и/или α – гидроксиизопропилферроцен. Добавка стабилизирована альдегидоэфироспиртовой фракцией, полученной из отходов производства этанола из древесного сырья.

Запатентована добавка [8] на основе этанола и монометиланилина, содержащая металлорганическое соединение. Недостатки этой добавки: низкая стабильность при низких температурах и хранении и недостаточно высокие антидетонационные и эксплуатационные свойства содержащих ее бензинов.

Нами разработана добавка на основе недефицитных продуктов промышленного производства, обладающая высокими антидетонационными свойствами и обеспечивающая содержащим ее бензинам улучшенную стабильность при низких температурах и хранении.

Предлагаемая добавка дополнительно содержит углеводородную фракцию 60-2000С.

Подобранное соотношение в ней компонентов обеспечивает ей улучшенные стабилизирующие свойства. Введенные в состав добавки антиокислитель и моющая присадка обеспечивают бензинам улучшенные эксплуатационные и экологические характеристики. Получают эту добавку по безотходной технологии.

Было приготовлено шесть образцов такой добавки (табл.4). их испытания проводили в составе прямогонной бензиновой фракции 40-1800С и эталонного топлива, представляющего собой смесь 70% (масс.) изооктана с 30% (масс.) н- гептана.

Результаты испытаний (табл. 3) подтвердили, что только совместное содержание в добавке в заявленном соотношении уксусного альдегида и углеводородной фракции (образцы 1, 2, 3,4, 6) обеспечивает ей высокие антидетонационные свойства, улучшенную стабильность при низких температурах и высокие эксплуатационные характеристики.

Таблица 3.

Используя многофункциональные добавки, можно улучшать потребительские свойства стандартных топлив. Моющие компоненты добавок на основе этанола позволяют улучшить их защитные, экологические, моющие и другие свойства. Кроме того, добавки на основе этанола способствуют повышению октанового числа товарных бензинов.

Они позволяют увеличить выпуск высококачественных автомобильных бензинов, которые при экономном расходовании обеспечат чистоту топливной системы двигателей.

ЛИТЕРАТУРА

1. Онойченко С.Н. Применение оксигенатов при производстве перспективных автомобильных бензинов. М., Техника, 2003, с.5
2. Рассказчиков Т.В., Капустин В.М., Карпов С.А. – ХТТМ, 2004, №4, с. 3-7.
3. Данилов А.М. Применение присадок в топливах. – М.: Мир, 2005.-288 с., с.18-49.
4. Захарова Э.Л., Емельянов В.Е., Октябрьский Ф.В. и др. – ХТТМ, 1994, №2, с.35-38.
5. Б.Х. Борзаев, С.А. Капустин, В.М. Капустин. Многофункциональные добавки к автомобильным бензинам. Химия и технология топлив и масел. 2007 г. №2. С. 18-21.
6. 6. Пат. 2068871, 2186832 (РФ).
7. 7. Пат. 2078118 (РФ).
8. 8. Пат. 2148077 (РФ).