Очистка кислых растворов антимоната натрия от растворимых примесей

Антимонат натрия (Nа3SbО4, 2NaSbO3 · 7Н2О· Sb2О3·3Na2О) - продукт щелочного рафинирования чернового свинца, содержит 40-60% Sb, примеси мышьяка (около 1% Аs), тяжелых металлов, серы, редких металлов, микропримеси других элементов и 14-15% Na2О. Годовой выпуск антимоната натрия на свинцовых заводах производительностью 100 тыс.т чернового свинца в год составляет при среднем содержании сурьмы в черновом свинце 0,97% и среднем содержании сурьмы в антимонате натрия 50 %

Исследован процесс переработки антимоната натрия и возгонов, содержащих сурьму, в солянокислых растворах и в растворах серной кислоты с добавкой NaCl [1-3]. В обоих случаях получены хорошие результаты. Так, при использовании серной кислоты и NaС1 за 1 ч контакта антимоната натрия перешло в раствор при t=75°С и Т:Ж=1:3 99% сурьмы. Выход кека после выщелачивания, составил всего 2-3% от массы загруженного на опыт антимоната натрия. Процесс протекает по реакции:

ЗН2SО4 + 6NаСl + 8Sb2О3 = 2SbС13 + 3Na2SО4 +ЗН2О

Выявлены оптимальные условия разложения антимоната натрия соляной кислотой: концентрация соляной кислоты 34-36 %, Т:Ж=1:3, температура разложения 60-70 0С, продолжительность разложения 55-60 мин.

При этих условиях получены достаточно концентрированные растворы сурьмы 140 г/дм3.

Исследован новый метод получения порошковой сурьмы из этих растворов восстановлением гипофосфитом натрия и продуктами разложения фосфорных шламов - отходов фосфорной промышленности [4-5].

Из кислых растворов сурьмы при их обработке гипофосфитом натрия выделяется сурьма в виде тонкодиспсрсного порошка даже при температуре 70-800 С. Степень извлечения сурьмы из раствора в порошковый металл составляет 95-100%. С целью снижения расхода гипофосфита натрия, предотвращения выделения газообразных соединений сурьмы из раствора и получения крупнодисперсных порошков сурьмы предложено нейтрализовать солянокислый раствор сурьмы до рН=5-6 и вести восстановление в гидротермальных условиях в автоклаве при 180-1900 С. При этом расход восстановителя сократился до 2г/г сурьмы, выпал крупнодисперсный осадок сурьмы. За 1,5- 2 ч контакта извлечение сурьмы из раствора в металл составило 95-100%. Нейтрализацию солянокислого раствора сурьмы проводим щелочными растворами гипофосфита натрия, полученными при гидролизе фосфорного шлама (отхода фосфорной промышленности) 1- 2н раствором щелочи. При этом происходит одновременно нейтрализация раствора и восстановление сурьмы до порошка металла, образующимся раствором гипофосфита натрия по реакции:

Р4 + 4NаОH + 3H2O → 2NаН2РO2 + Nа2НРО3 +РН3 + Н2

Процесс восстановления сурьмы раствором гипофосфита натрия протекает по уравнению

4SbО3 3- + 3H2РО2 = 4Sb + ЗРО 3- + 6OН-.4

Маточные растворы после отделения порошковой сурьмы можно использовать для производства технических фосфатов или фосфорных удобрений.

Для получения более чистой продукции очищенный раствор направляют на гидролиз при t=50-60°С подкисленной водой, содержащей 16-18 г/л НС1. Осадок Sb2О3 фильтруется, промывается НС1 18 г/л и растворяется в 1,5н растворе НNО3 при t=800С. При этoм в раствор переходят примеси Аs, Sе, Те и S, а в осадке остается чистая Sb2О3. Это происходит следующим образом: сначала происходит образование основного нитрата сурьмы по реакции

Sb2О3 + H2О +2HNО3 → 2Sb(ОН)2NО3

который разлагается при дальнейшем нагревании на мeтасурьмяную и азотную кислоты

Sb(ОН)2NО3 → HSbO2+HNO3

Образующаяся метасурьмянная кислота в свою очередь дегидратируется и превращается снова в Sb2О3 по реакции

2HSbO2 → Sb2О3+ H2О.

В табл. 1-3 представлены данные опытов по очистке триоксида сурьмы азотной кислотой.

Таблица 1. Влияние концентрации азотной кислоты на извлечение мышьяка из триоксида сурьмы. Условия опыта: t= 800С; Ж:Т=25:1; τ =60 мин.

Исходное содержание Аs в Sb2О3 = 3-10-2 %

Согласно данных табл. 1 за оптимальную концентрацию азотной кислоты следует принять 1,5 н. НNО3. С увеличением концентрации азотной кислоты степень очистки Sb2О3 от мышьяка уменьшается, что очевидно можно объяснить образованием на поверхности частицы триоксида сурьмы плотного кристаллического осадка основного нитрата сурьмы, который препятствует дальнейшему растворению мышьяка из триоксида сурьмы.

Таблица 2. Влияние температуры на очистку триоксида сурьмы от мышьяка. Условия опыта: СHNO3=1,5 н; Ж:Т=25:1; τ-60 мин., СAs=3·10-2 %

Из представленных данных за оптимальную температуру следует принять t = 80-850С.

Таблица 3. Влияние отношения Ж:Т на степень очистки триоксида сурьмы от мышьяка. Условия опыта: t=85 0С, CHNO3=1.5 н ; τ =60 мин, СAs=3·10-2 %

За оптимальное Ж:Т следует брать 25:1.

Таким образом, оптимальными условиями очистки Sb2О3 от Аs являются: t=80-85°С,Ж:Т-

25:1, СHNO3 = 1,5 н; τ = 1 час.

Содержание селена, теллура и серы в исходном триоксиде сурьмы составляет: 9,8· 10-3 % Sе; 7,5·10-2 % Те и 6,3·10-3 % S.

Содержание селена в исходном и очищенном триоксиде сурьмы определяли калориметрическим методом 3,3-диаминобензидином, содержание теллура - диэтилдитиокарбоматом натрия в ССl4, а содержание серы - фотометрически в виде сульфида свинца.

Очистку от Sе, Те и S проводим 1,5н НNO3 при тех же условиях, что и очистка от Аs, т.е. t=80-850С, Ж:Т = 25:1, С HNO3 = 1,5 н; τ = 1 ч. При этих условиях степень извлечения Sе, Те и S соответственно составило 98,5; 97,3 и 99,8 %, т.е. степень очистки достаточно полная.

Для полной очистки Sb2О3 от катионов ее растворяют в 30%-ной винной кислоте, в которой сурьма образует прочный анионный комплекс, хорошо сорбируемый на анионитах, но совершенно не сорбируемый на катионитах.

O- C=O

Sb2O3 + 2Н2С4Н4O6 →2H Н2О·Sb- O- C-H + Н2 О

O-  H C

Примеси металлов, содержащихся в Sb2О3, находятся в катионной форме, поэтому они будут хорошо сорбироваться на катионите КУ-2 в Н-форме по реакции

R-Н + Ме→R - Ме + Н+,

где RН - катионит КУ-2 в Н-форме.

Растворение Sb2О3 в винной кислоте происходит при t =97 0С. Раствор сурьмы проходит через колонку с катионитом КУ-2 в Н-форме, очищается от всех катионов-примесей и направляется на гидролиз раствором НС1 концентрации 16 г/л. Выпадающий при этом осадок чистой Sb2О3 промывается, сушится при t=150°С и направляется на восстановление очищенным водородом при t=585-595°С. Полученный при этом порошок сурьмы сплавляется в инертной атмосфере при t=750-800 0С и является особо чистым продуктом. Если требуется получать особо чистую сурьму СУ-экстра, то полученный сплав сурьмы подвергают зонной плавке и получают сурьму ОСЧ экстра, содержащую 99,99999% Sb.

Маточный виннокислый раствор после осаждения Sb2О3 (после гидролиза) направляется на регенерацию винной кислоты. Регенерация протекает растворов Ва(ОН)2 с последующей обработкой полученного осадка серной кислотой. Для этого маточный раствор винной кислоты после отделения продуктов гидролиза нейтрализуют 10%-ным раствором NаОН до рН=6-8, затем при нагревании до t=70-80°С добавляют насыщенный раствор Ва(ОН)2. Раствор нагревают еще 15-20 мин. и оставляют на ночь. При этом осаждается до 95% винной кислоты, содержащейся, в растворе по реакции:

Ва(ОН)2 + Н2С4Н4О6 → ВаС4Н4О6 + 2Н2О

Осадок виннокислого бария отфильтровывают, промывают 4-5 раз водой и обрабатывают серной кислотой по реакции:

ВаС4Н4О6 + Н2SО4 = ВаSО4 + Н2С4Н4О6

Полученную винную кислоту подвергают очистке от катионов и анионов с помощью катионита КУ-2 и анионита ЭДЭ-10П. После такой очистки винную кислоту можно использовать для растворения технической Sb2O3.

ЛИТЕРАТУРА

1. Шиянов А.Г. Производство сурьмы.- М.: Металлургиздат, 1961.-176 с.
2. Сурьма /Под ред. Мельникова С.М. - М.: Металлургия, 1977. – 536 с.
3. Столярова Е.И. Получение металлической сурьмы из отходов свинцовых производств. – Алма-Ата: изд-во КазГМИ – 1948. 57 с.
4. Бугенов Е.С., Мусаева Г.Т. предпатент РК № 41597 от 17.01.2003г.
5. Пономарев В.Д., Коноплицкий С.П. //Сборник трудов КазГМИ, №6, Алма-Ата, 1946 г.