Гетерогенные состояния и магнитные свойства в плёнках CoPd

Интенсивное исследование металлов и сплавов в нанокристаллическом состоянии обусловлено, в том числе возможностью стабилизации метастабильных структур: высокотемпературных модификаций, фаз высокого давления и т.д. Предлагаемая работа посвящена исследованию структуры и магнитных свойств метастабильных состояний, образующихся в нанокристаллических пленках эквиатомного сплава Co50Pd50,. Ранее в работах [1,2] были исследованы нанокристаллические пленки сплава Co50Pd50, полученные методом термического испарения. В частности, было установлено, что кристаллическая структура полученных пленок определяется температурой подложки ТП при напылении. Методом рентгеновской дифракции и электронной микроскопии обнаружено, что синтезированные при низких ТП пленки обладают ГПУ-структурой. При повышении ТП пленки начинают конденсироватся двухфазными (ГПУ+ГЦК). Пленки, полученные при ТП > 200°С, характеризовались ГЦК-фазой. Дифракционные картины пленок, синтезированных при 100°С <ТП< 180°С, характеризовались «диффузным гало», свидетельствующим о неупорядоченности кристаллической структуры.

Цель данной работы - идентификация неупорядоченной кристаллической структуры, а также метастабильных структур, отсутствующих на фазовой (Р,Т)-диаграмме, которые возникают в нанокристаллических пленках Co50Pd50 .

В качестве подложек использовали стекло, NaCl, MgO, LiF, кварц. Пленки получали также магнетронным напылением. Толщину пленок варьировали в диапазоне от 50 до 600 А. Кристаллическую структуру изучали на электронном микроскопе JEM-2010 Толщину пленки и ее химический состав контролировали методом рентгенофлюоресцентного анализа.

Повышение ТП при конденсации пленок приводит к образованию гетерофазной системы, состоящей из ГЦК - и ГПУ - фаз сплава Co50Pd50. С увеличение ТП процентное содержание ГЦК фазы растет и при ТП +100оС количество ГЦК фазы приблизительно одинаково с количеством ГПУ (по интенсивности структурных рефлексов). На некоторых образцах, характеризующихся в исходном состоянии диффузным гало, в результате термоотжига или при облучении сфокусированным пучком электронов наблюдалась следующая схема превращения: диффузное гало -> ГЦК + ГПУ. Расшифровка картины микродифракции таких пленок свидетельствует о том, что образующиеся кристаллические решетки это ГЦК- и ГПУ-фазы. Отношение с/а для ГПУ-фазы близко к идеальному. Причем кристаллические решетки ГЦК - и ГПУ - фаз когерентно стыкованы: плоскость (111)ГЦК фазы параллельна базисной плоскости ГПУ фазы. Из-за этой параллельности на электронограммах некоторые рефлексы совпадают, например d (022), (202) ГЦК и d (110), (210) ГПУ фаз, а сама электронограмма снятая с участка образца в доли микрона представляет набор точечных рефлексов, аналогичный электронограмме монокристаллической пленки. Превращение диффузное гало —» ГЦК + ГПУ, наблюдаемое в колонне электронного микроскопа, также осуществляется в течение нескольких секунд, что указывает на бездиффузионный механизм данного превращения. Статические магнитные измерения проводили на вибрационном магнетометре в интервале полей до 14 кЭ и температур от 77 до 300 К. Температурная зависимость намагниченности насыщения нанокристаллических пленок эквиатомного сплава Co50Pd50, измеренная при значении внешнего поля Н = 10 кЭ, хорошо описывается законом М^)= Мо(1 - ВТ3/2) что позволило определить намагниченность насыщения Мо, численное значение константы Блоха В и вычислить константу обменного взаимодействия.

Кристаллические ГЦК- и ГПУ-структуры являются плотноупакованными. Различие заключается в последовательности расположения плотноупакованных слоев (плоскостей (111)ГЦК или (001)ГПУ). Гексагональная плотная упаковка представляет собой чередование: АВАВАВ... В кубической плотной упаковке последовательность плотноупакованных слоев иная: АВСАВСАВС... Регистрируемые времена превращения при отжиге исходных пленок CoPd, взаимная ориентация кристаллических решеток образующихся ГЦК- и ГПУ- фаз указывает на мартенситный, сдвиговый характер превращений, происходящих в исследуемых тонких пленках сплава Co50Pd50. Кристаллическая структура пленки представляет собой плотноупакованные атомные плоскости с большим количеством дефектов упаковки. На микроэлектронограмме локального участка данной пленки (рис.1) видны точечные рефлексы ГПУ- фазы и несколько размытые кольца ГЦК- фазы. Первое кольцо это (111), второе (220) рефлексы ГЦК -фазы. Уширение колец очевидно связано с тем, что в отличие от других плотных упаковок, в трехслойной упаковке имеется не одно, а четыре эквивалентных семейства плотно упакованных плоскостей, параллельных граням октаэдра {111}. Энергия образования дефектов упаковки, если оценивать по ширине дефекта является маленькой величиной. Кубическая плотная упаковка является примером структуры, в которой положение частиц совпадает с положением узлов решетки Браве и непосредственно моделирует подгруппу параллельных переносов. Безусловно, наибольший интерес представляет исходное метастабильное состояние пленок нанокристаллического сплава Co50Pd50, характеризующееся диффузным гало. Высокое разрешение электронного микроскопа позволяет наблюдать расположение атомных комплексов. Необходимо указать, что превращение диффузное гало —> АВАСАВАС также является сдвиговым, поскольку осуществляется в течение нескольких секунд (при облучении сфокусированным пучком электронов). Наличие диффузного гало на данных пленках позволяет заключить, что исходное состояние следует рассматривать как отдельный вид переходного мартенсита. Кристаллическая (дефектная) структура данного состояния представляет собой набор беспорядочно уложенных плотноупакованных наноплоскостей (111) ГЦК либо (001) ГПУ. Таким образом, последовательность структурных превращений в нанокристаллических пленках сплава Co50Pd50 диффузное гало —> многослойная структура 2ГПУ(4Н-АВАСАВАС)  -»  ГЦК(ГПУ)  нужно  рассматривать как превращения сдвигового типа, в результате которых осуществляется переход от разупорядоченной многослойной плотноупакованной структуры к известным плотноупакованным кристаллическим ГЦК, ГПУ -структурам. Измерения намагниченности насыщения МS дают при 20°С для однофазных ГПУ пленок эквиатомного состава величину 1000+ А80 Гс. Намагниченность насыщения ГЦК однофазных пленок того же состава равна 800 +А50 Гс, увеличиваясь при обогащении сплава кобальтом. Измерения намагниченности насыщения двухфазных (ГПУ+ГЦК) пленок осложняются тем, что для получения численных значении MS каждой фазы, надо знать количественные соотношения фаз, поскольку из измерений методом вращающих моментов получается значение MV , которое представляет сумму M1V1+M2V2, где V1, M2 и V1, V2 намагниченности насыщения и объем ГПУ и ГЦК фаз соответственно. Из-за текстурированности образцов, измерения объема фаз методом статистической обработки микрофотометрирования микрофотографий дают довольно большую погрешность, что соответственно сказывается на точности определения намагниченности насыщения фаз. Поэтому в данном случае логично говорить не о намагниченности насыщения ГПУ и ГЦК фаз, тем более, что и параметры этих фаз в двухфазной пленке отличаются от параметров однофазных ГПУ и ГЦК пленок того же состава, а о магнитном моменте на единицу объема пленки сплава, т.е. о намагниченности насыщения MS пленки. Намагниченность насыщения двухфазных ГПУ+ГЦК пленок толщиной до 1500 А лежит в области значений между намагниченностями насыщения ГПУ и ГЦК фаз того же состава (например, для эквиатомного состава 900-750 Гс). Величина MS изменяется от пленки к пленке одного и того же состава в пределах больших, чем ошибка измерений (5%). Разброс значений Ms можно объяснить разным соотношением фаз в пленках одного и того же состава, изменением параметров решеток фаз в двухфазной системе. ГЦК однофазные поликристаллические и монокристаллические эпитаксиальные пленки, выращенные при ТП 230-260°С, имеют намагниченность насыщения массивных образцов того же состава. Высокотемпературные отжиги таких пленок, эквиатомного и близких к нему составов, позволяют получать атомноупорядоченную структуру с ГЦТ решеткой типа L10 (а= 0,416 нм, с= 0,334 нм, с/а= 0,81). По мере исчезновения фазы с ГЦК решеткой происходит уменьшение намагниченности насыщения до величины Ms ~ 80 Гс. Полностью фаза с ГЦК решеткой не исчезает, поэтому малую намагниченность можно отнести за ее счет. Отсутствие намагниченности в фазе с ТТЦ решеткой, возможно, обусловлено формированием в ней скомпенсированного антиферромагнетизма. Параметры а и с ГЦТ решетки существенно зависят от режима термообработки. Отношение может достигать значения 0,80. Такое искажение решетки может привести к отрицательному знаку константы обменного взаимодействия и к антиферромагнитному упорядочению.

Параметр обмена пленок с нанокристаллической структурой лежит между значениями для ГПУ и ГЦК кристаллических твердых растворов. Этот факт говорит о том, что нанокристаллическая структура представляет из себя смесь нанокристаллических зародышей (пластинок) с ГПУ и ГЦК симметрией ближайшего окружения. Как известно из литературы, для аморфных веществ параметр обмена изменяется скачком при фазовом переходе «кристалл - аморфное состояние», и его значения не укладываются между значениями параметра обмена кристаллических модификаций сплава. Измерения первой константы кристаллографической анизотропии осуществлялись методом вращающих моментов на монокристаллических пленках и полусферах. Напряженность магнитного поля при измерениях равнялась 18 кэ. На рис.2 приведены графики концентрационной зависимости К1 при 300°К (б) и 77°К (в) для монокристаллических пленок сплава CoPd. Из приведенных на рис.2 графиков видно, что при содержания в сплаве кобальта больше 50 ат.% зависимость К1 от температуры слабая. С уменьшением содержания кобальта ниже 50 ат.% зависимость K1 от температуры растет примерно до 10 ат.% кобальта. Вероятно, это связано с тем, что в сплавах CoPd богатых палладием ферромагнетизм обусловлен в значительной степени коллективизированными электронами.

Микроэлектронограмма локального участка пленки Co52Pd48

Магнитная кристаллографиеская анизотропия (К1) сплавов CoPd; а – данные работы [3], б (300°К), в (77°К)


СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

  1. Артемьев Е.М., Комалов А.С., Смык А.А. // ФММ.1985. Т. 60. №4.С. 824.
  2. Артемьев Е.М., Комалов А.С., Смык А.А. // ФТТ.1983. Т. 25. № 3. С. 949.
  3. Kadomarsu H., Kamimori Т., Tokunaga Т., Fujiwara H., Magnetic Anisotropy of Pd-Rich Pd-Co, -N, and -Fe alloys, J.Phys.Soc.Japan v.49, N 3,1980.
Фамилия автора: Артемьев Е. М., Бузмаков А.Е., Рузанова Л.Н.
Год: 2011
Категория: Химия
Яндекс.Метрика