Pt-ru низкопроцентные катализаторы в процессах селективного каталитического окисления, паровой и парокислородной конверсии метана

 Из работ [1-18] о применении Pt, Ru и Pt-Ru катализаторов в реакции дегидрирования, селективного каталитического окисления (СКО) метана, парокислородной конверсии СН4, паровой конверсии метана, разложения углеводородов и аммиака остается неясным оптимальное соотношение благородных элементов в Pt-Ru катализаторах и концентрация их на носителях.

Ранее нами в работе [19,20] исследовались низкопроцентные (0,05-1,0вес.%) Pt-Ru/2%Се/(q+a)-Al2O3 катализаторы с различным соотно­шением Pt к Ru в процессе СКО метана в синтез-газ при малых временах контакта. Найдены оптимальные условия подготовки катализаторов для проведения процесса. Установлено, что при временах контакта 3,0-4,0мс конверсия метана изменяется от 96 до 100%, селективность по водороду - 100%, по СО - 95%-100%. При атомном соотношении Pt:Ru ~ 2:1 либо ~ 1:1 наблюдаются максимальные 100% степени превращения метана при селективности по Н2 и СО 100% и при суммарном содержании благородных металлов в составе катализатора 0,2 – 1,0 вес.%.

Целью данной работы явилось исследование процессов парокислородной конверсии, парового риформинга и термического разложения метана на оптимальных составах катализатора.

Экспериментальная часть

Для исследований была приготовлена серия Pt-Ru катализаторов на 2%Ce/(θ+α)Al2O3 с общим содержанием металлов 0,2% и 1,0% с атомным соотношением Pt:Ru~2:1. Катализаторы готовились путем последо­вательного нанесения элементов на (θ+α)-Al2O3 (100-200 мкм, Sуд=57,7 м2/г) из водных растворов солей металлов Ce(NO3)3×6H2O, Ru(OH)Cl3, и H2PtCl6×6H2O методом капиллярной пропитки по влагоемкости с последующим прогревом на воздухе при 873К 3 часа.

Активность катализаторов в реакции СКО, паровой, парокислород­ной конверсии и термического разложения СН4 определяли в проточной установке при атмосферном давлении в кварцевом микрореакторе с внутренним диаметром 4,5 мм по методике [2]. Навеска катализатора 10 мг тщательно перемешивалась с порошком кварца (размер частиц 0,2 мм в соотношении 1:43, высота слоя 20 мм), а сверху в реактор добавлялись частицы более крупного кварца (1¸2 мм) до общей высоты слоя 70 мм.

Анализ исходной смеси и продуктов реакции проводили с использованием хроматографа «Хроматэк Кристалл 5000.1» с программным обеспечением «Хроматэк Аналитик 2,5» на капиллярной колонке, заполненной фазой состава 20% гептадекана на диатомитовом носителе с детектором по теплопроводности, снабженного автоматическим газовым дозатором, подключенным непосредственно к установке по окислению метана в синтез-газ. Отбор проб проводился автоматически через 60 секунд после начала реакции.

Катализаторы предварительно восстанавливались смесью Н2+Ar (40:60, об.%) при 1173К со скоростью потока 60 мл/мин в течение 1 часа, либо испытывались невосстановленные образцы, прогретые на воздухе. После продувки системы инертным газом (Ar) в течение 30 мин со скоростью 50 мл/мин, для парокислородной конверсии СН4 подавалась исходная реакционная смесь состава: СН422О:Ar=2,0:1,0:2,0-4,0:93,0-95,0 (%); в случае паровой конверсии: СН42О:Ar=3,99:3,6-42,74:86,46-53,27 (%); в реакции СКО:СН42:Ar=2,0:1,0:97,0 (%); а при термическом разложении:СН4:Ar = 4,0:96,0 (%); при температуре 1123К и объемной скорости (V) от 510.103 до 1 047.103 ч-1 при времени контакта (t) от 3,4.10-3 до 7,0.10-3 с. Испытания проводились в течение 100-600 минут до установления показателей процесса.

Результаты и их обсуждение

В первой серии опытов исследовался невосстановленный в Н2 0,16%Pt+0,04%Ru катализатор на (θ+α)Al2O3, модифицированный 2%Ce в процессе паровой конверсии СН4 при варьировании концентрации паров воды Н2О (%) в реакционной смеси при температуре 1123К, V =628-1 047*103ч-11. В таблице 1 приведены количество подаваемой Н2О (%), концентрация продуктов реакции, соотношение H2/CO, конверсия СН4, селективность по Н2 и СО на 60 минуте анализа.

Из данных таблицы видно, что при взаимодействии реагирующих веществ в соотношении 3,99% СН4 + 92,54-86,46% Ar + 3,6-9,55% Н2О с V=628-663*103 ч-1, концентрация водорода на выходе составляла 3,9% и 3,0% без выделения СО и СО2, при этом конверсия СН4 составляла 63,2-65,0%, а селективность по Н2 – 30,2-38,6%.

Далее при увеличении количества добавляемой Н2О в реакционную смесь до 12,99% повышалась концентрация выделяемого Н2 до 3,7%, появлялось СО – 1,75%, при этом соотношение H2/CO=2,1 и обнаружены следы СО2 – 0,0025%, повышалась конверсия СН4 до 80,0%, селективность по Н2 и по СО до 38,6% и 54,8%.

При дальнейшем увеличении количества добавляемой Н2О от 15,72% до 19,92% концентрация Н2 резко увеличилась до 11,97%, концентрация СО колебалась в пределах 1,15%-1,4%, при этом соотношение Н2/СО=10,4 и 8,55, обнаружены следы СО2. Конверсия СН4 и селективность по Н2 повышались до максимальных 100% значений, а селективность по СО равнялась 28,82% и 35,08%.

Увеличение добавляемой концентрации Н2О от 23,72% до 34,32% приводило к уменьшению концентрации Н2 до 9,0%, концентрации СО падала до 1,45-0,8%, при этом соотношение Н2/СО изменялось от 6,2 до 11,25, обнаружены следы СО2. Максимальное 100% значение конверсии СН4 наблюдалось в этих условиях, селективность по Н2 падала 75,18%, а по СО понижалась от 36,34% до 20,05%.

Обогащение парами Н2О исходной реакционной смеси до 42,74% приводило к уменьшению концентрации Н2 и СО до 7,2% и 0,2%. При этом соотношение Н2/СО=36, также обнаружены следы СО2, понизилась конверсия СН4, селективность по Н2 и по СО, соответственно, до 80,7%, 74,53% и 6,2%.

Таблица 1 – Влияние концентрации паров воды в паровой конверсии СН4 на невосстановленном 0,16%Pt+0,04%Ru/2%Се/(q+a)-Al2O3 катализаторе

Н2О,

(%)

СН42О

[H2],

%

[CO], % [CO]

[CO2],

%

H2/CO

XCH4, %

SH2, %

SCO, %

3,6

1:1

3,9

0

0

-

63,2

30,2

-

9,55

1:2,3

3,0

0

0

-

65,0

38,6

-

12,99

1:3,2

3,7

1,75

0,0025

2,1

80,0

38,6

54,8

15,72

1:3,9

11,97

1,15

0,0025

10,4

100,0

100,0

28,82

19,92

1:4,9

11,97

1,4

0,025

8,55

100,0

100,0

35,08

23,72

1:5,9

9,0

1,45

0,03

6,2

100,0

75,18

36,34

34,32

1:8,6

9,0

0,8

0,005

11,25

100,0

75,18

20,05

42,74

1:10

7,2

0,2

0,0025

36,0

80,7

74,53

6,2

Анализ продуктов на 60 минуте процесса. 0,16%Pt+0,04%Ru/2%Се/(q+a)-Al2O3 катализатор, Тр=1123К. Исходная реакционная смесь: 3,99%СН4 + 86,46-53,27%Ar + 3,6-42,74% Н2О, V=628 -1 047*103 ч-1, τ= 5,7-3,4 мс

Таким образом, в паровой конверсии СН4 максимальное значение по Н2 (11,97%) со следами СО достигалось при соотношении СН42О=1:3,9 и 1:4,9, а при меньшем или большем соотношении показатели процесса ухудшались.

Далее нами было проведено исследование восстановленного в смеси Н2+Ar катализатора состава 0,8%Pt+0,2%Ru на носителе в реакции паро­кислородной конверсии СН4 в зависимости от изменения температуры и концентрации паров воды.

В таблице 2 приведены условия проведенных экспериментов, концентрации веществ на выходе из реактора, изменение конверсии СН4, селективности по Н2 и СО, соотношение H2/CO для процесса парокислородной конверсии СН4 при соотношениях СН42 = 2:1, СН42О = = 1:1 и СН42О=1:2 в зависимости от температуры реакции.

 

Таблица 2 – Изменение концентрации продуктов, конверсии метана, селективности по H2 и CO и соотношения H2/CO в зависимости от изменения температуры эксперимента на 0,8%Pt+0,2%Ru/2%Се/(q+a)- Al2O3 катализаторе

Условия опыта

Т, К

СН2, %

ССО, %

ССО2, %

ХСН4, %

SH2, %

SCO, %

H2/CO

2,0%СН4+
+1,0%О2+
+2,0%Н2О+
+95,0%Ar; СН42=2:1;

СН42О=1:1;

1023

1,1

0,3

0

97,5

28,2

15,4

3,6

1073

2,0

0,6

0

98,75

50,6

30,4

3,3

1123

4,0

2,0

0

100,0

100,0

100,0

2,0

1173

3,0

0,6

0

100,0

75,0

30,0

5,0

2,0%СН4+
+1,0%О2+
+4,0%Н2О+
+93,0%Ar; СН42=2:1;

СН42О=1:2;

1023

1,0

0,116

0,0125

62,4

40,16

13,9

8,6

1073

2,69

0,5

0,0125

81,2

83,02

46,2

5,3

1123

3,99

1,28

0,0125

100,0

100,0

96,5

3,1

1173

3,99

1,3

0,0225

100,0

100,0

97,7

3,06

2,0%СН4+1,0%О2+2,0-4,0%Н2О+93,0-95,0%Ar, СН42=2:1, СН42О=1:1 и 1:2, V=900*103 ч-1, τ=4,0мс.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Видно, что при температуре 1023К конверсия СН4 при равномсоот­ношении СН42О=1:1 равна 97,5%, при избытке паров воды СН42О =
=1:2 62,4%, а с повышением температуры реакции до 1073К соответственно увеличивается до 98,75% и 81,2%. Начиная с 1123К и при 1173К достигается максимальное значение – 100%. Селективность по Н2 и по СО соответственно увеличивается с повышением температуры от 28,2% и 15,4% до 100% при 1123К, но уменьшается при 1173К до 75,0% и 30,0%. С увеличением температуры реакции при соотношении СН42О=1:2 повышается селективность по Н2 и по СО от 40,16% и 13,9% до 100,0% и 97,7% при 1173К, а также выделяется малое количество СО2СО2 =0,0125%).

Таким образом, в парокислородной конверсии метана с увеличением температуры происходило постепенное повышение превращения СН4 до максимального 100% значения. Более предпочтительным процессом по превращению метана является парокислородная конверсия СН4 (СН42О=1:1), т.е. добавление в реакционную систему малых количеств кислорода (1,0%) и паров воды (2,0%), способствующее окислительной конверсии метана.

В следующей серии опытов исследовался невосстановленный в Н2 0,16%Pt:0,04%Ru катализатор на (θ+α)Al2O3, модифицированной 2%Ce, в процессах СКО СН4, парокислородной конверсии СН4 и термического разложения СН4. Проведено определение влияния температуры реакции на превращение метана.

На рисунке 1 показано сравнение процессов СКО СН4, парокислородной конверсии СН4 и термического разложения СН4 по превращению СН4 в температурном интервале 1023-1173К. Видно, что при температуре 1023К для данных процессов конверсия СН4 находится в пределах от 50% до 62,4%, т.е. в СКО - 59,3%, парокислородной конверсии – 62,4% и в термическом разложении СН4 - 50%. С увеличением температуры процессов до 1073К наблюдалось повышение конверсии СН4 до 68%, 81,2% и 78,7%, соответственно. При дальнейшем увеличении температуры до 1123К и 1173К наблюдались максимальные 100% превращения СН4 для процессов СКО и парокислородной конверсии СН4, а для термического разложения превращение СН4 составляло 83,75%.

Изменение конверсии СН4 в реакциях СКО, парокислородной конверсии и термиченского разложения СН4. Данные по конверсии СН4 определялись на 60 минуте анализа 

Рисунок 1 – Изменение конверсии СН4 в реакциях СКО, парокислородной конверсии и термиченского разложения СН4. Данные по конверсии СН4 определялись на 60 минуте анализа

В СКО метана при относительно низких температурах (1023К) превращение СН4 не высокое (выше превращения СН4 в термическом разложении, но ниже превращения метана в парокислородной конверсии СН4), но с увеличением температуры происходило постепенное повышение превращения СН4 до максимального 100% значения.

В процессе термического разложения при всех температурах превра­щение СН4 не превышает соответствующих значений в парокислородной конверсии и СКО СН4,где максимальное значение составляет 83,75%.

Таким образом, при температурах от 1023К до 1123К более предпочтительным процессом по превращению метана является парокислородная конверсия СН4 с соотношением СН42О=1:1 на катализаторе с атомным соотношением Pt-Ru~2:1 вне зависимости от количественного содержания металлов (0,2% и 1,0%), т.е. добавление в реакционную систему малых количеств кислорода и паров воды способствуют окислительной конверсии метана.

 

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1 Попова Н.М., Досумов К. Катализаторы селективного окисления и разложения метана и других алканов. – Алматы: Наука, 2007. – С. 203.

2 Павлова С.Н. и др. // Кинетика и катализ. – 2004. – Т.45. – №4. – С. 622.

3 Садыков В.А. и др. // Кинетика и катализ. – 2005. – Т.46. – №2. – С. 243.

4 Арутюнов В.С., Крылов О.В. Окислительные превращения метана. – М.: Наука, 1998. – С. 350.

5 Кипнис М.А., Волнина Э.А., Самохин П.В. // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. – М., 2007. – Т. 3. – С. 185.

6 Петрова Н.В., Шкребко О.А., Явич А.А. // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. – М., 2007. – Т. 3. – С. 213.

7 Антонова Н.А. Автореф. дис. на соиск уч. степ. канд. хим. наук, ИОКЭ АН КазССР. – Алма-Ата, 1988. – С. 24.

8 Кипнис М.А., Волнина Э.А., Нелюба Т.Ю. // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. – М., 2007. – Т. 3. – С. 184.

9 Liang Y., Zhang H., Zhong H., Zhu X. // J. Catal, 2006. – V.238. – P.468.

10 Ефимов М.Н. и др. // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. – М. 2007. – Т. 3. – С. 351.

11 Сокольский Д.В. и др. // Известия АН КазССР. – 1970. – №6. – С. 72.

12 Кузора Т.В. // Известия АНКазССР. – Алма-Ата. – 1971. – №6. – С. 14-18.

13 Сокольский Д.В. и др. // Известия АН КазССР. – 1973. – №5. – С. 29.

14 Dossumov K., Salakhova R.Kh., Popova N.M., Tungatarova S.A., et al // III Intern. Conf. Catalysis: Fundamentals and Application, Novosibirsk. – 2007. OP-II-4. – P. 125.

15 Попова Н.М. и др. // Кинетика и катализ. – 1997. – Т. 38. – №5. – С. 749.

16 B. Li, S. Kado, Y. Mukainakano, M. Nurunnabi, T. Miyao, S. Naito. K. Kunimori. // Applied catalysis A: General. – 2006. – V. 304. – P. 62-71.

17 Mukainakano Y., Yoshida K., Okumura K., Kunimori K., Tomishige K. // Catalysis Today. – 2008. – V. 132. – P. 101-108.

18 G. Jones, J. G. Jakobsen, S.S.Shim, J. Kleis. // Journal of Catalysis. 2008. – V. 259. – P. 147-160.

19 Досумов К., Попова Н.М., Байжуманова Т.С., Тунгатарова С.А. // Нефтехимия. 2009. (в печати).

20 Досумов К., Попова Н.М., Байжуманова Т.С., Тунгатарова С.А. // Известия НАН РК. – 2009. (в печати). 

Фамилия автора: Досумов К., Байжуманова Т.С.
Год: 2009
Категория: Химия
Яндекс.Метрика