Некоторые данные по физико-химическим свойствам поверхности хризотил-асбестового волокна

Казахстан — один из крупнейших производителей хризотилового асбеста на мировом рынке. Ежегодно в стране добывается свыше 200 тыс. тонн хризотил-асбеста, из которых экспортируется 183 тыс. тонн (примерно 91 %). И лишь 17 тыс. тонн используется на внутреннем рынке для производства асбестоцементных, асбестотехнических, теплоизоляционных и других материалов. Единственным предприятием по добыче, обогащению руд и выпуску товарного асбеста является АО «Костанайские минералы», расположенное на Житикаринском месторождении, занимающее пятое место в мире по объему запасов.

Самый большой потребитель хризотил-асбеста — асбоцементная промышленность. Более 75 % хризотилового асбеста, который добывается в мире, используется в производстве асбоцементных из­делий. В продуктах этих изделий (трубы и листы) содержится 10-15 % асбеста, в основном хризотил. Другим потребителем хризотил-асбестовых волокон является производство асфальта и виниловых плиток для покрытия пола.

По химическому составу хризотил-асбестовые минералы являются водными силикатами магния, железа, кальция и натрия. Волокнистое строение наиболее ярко выражено у асбеста серпентиновой группы, куда относится только один вид асбеста — хризотил-асбест. Его физические и химические свойства существенно отличаются в разных месторождениях.

Являясь уникальными по своим физико-химическим и механическим свойствам хризотил-асбестовые волокна, тем не менее, обладают канцерогенной активностью [1].

Для того чтобы оценить экологическую опасность хризотил-асбеста и принять решение о целе­сообразности его запрета либо о продолжении его использования, важно не только определить его химический состав и биологическую активность, но и изучить физико-химические свойства поверх­ности его волокон. Такие исследования позволят, во-первых, разработать систему для тестирования уровня экологической опасности волокон хризотил-асбеста при их эмиссии в окружающую среду, а во-вторых, целенаправленно воздействуя на волокна, снизить их опасность для живых организмов и человека [2].

Кроме того, результаты некоторых исследований показывают, что воздействие низкими дозами хризотила не представляет явного риска здоровью человека. Поскольку общая доза с течением вре­мени полагает вероятность появления и развития заболевания, в ряде исследований доказано, что риск неблагоприятного результата может быть низким, если любые, даже высокие перенесенные до­зы воздействия имели место в короткий промежуток времени [3].

Целью данного исследования явилось изучение физико-химических свойств хризотил-асбестовых волокон Житигаринского месторождения, в частности, величины наружного диаметра, локального химического состава и морфологического строения исследуемых образцов.

Материалы и методы

Для исследования были взяты хризотил-асбестовые волокна, содержащиеся в составе хризотил-асбестовой пыли при производстве хризотила. Для изучения физико-химических свойств и получе­ния изображений поверхности образцов использовался растровый электронный микроскоп Tescan Vega\\ LSU (производство Tescan, Чехия) с энергодисперсионным анализатором INCAPentaFET-x3 (производство Oxford Instruments, Англия).

Растровый электронный микроскоп (РЭМ) Tescan Vega\\ LSU позволяет изучать свойства и по­лучать изображения объектов различного рода, помещаемых в камеру микроскопа. Принцип работы РЭМ Tescan Vega\\ LSU основан на физических эффектах взаимодействия поверхности твердого об­разца со сфокусированным пучком электронов. Методы растровой электронной микроскопии и рент-геноспектрального микроанализа основаны на облучении поверхности твердого образца сфокусиро­ванным пучком электронов высокой энергии (до 30 кэВ).

При этом взаимодействие электронного пучка с образцом порождает различные виды ответных сигналов, например, возникновение вторичных электронов, отраженных электронов, тормозного и характеристического рентгеновского излучений, длинноволнового электромагнитного излучения.

Каждый вид сигнала регистрируется своим детектором и отражает те или иные характеристики образца.

Нами для изучения образцов использовались следующие сигналы:

  • вторичных электронов (детектор Эверхарта-Торнлей);
  • отраженных электронов (регистрируется детектором сцинтилляторного типа на основе син­тетического YAG кристалла);
  • характеристического рентгеновского излучения (регистрируется энергодисперсионным детек­тором INCAPentaFET-x3).

Сигнал во вторичных электронах показывает топографию поверхности и позволяет получать вы­сокое разрешение изображения. Сигнал в отраженных электронах дает возможность визуализировать составляющие по среднему атомному номеру с чувствительностью 0,1 среднего атомного номера. Характеристический рентгеновский спектр используется для определения элементного состава. Точ­ное определение элементного состава возможно только при условии, что образец однороден в преде­лах области генерации рентгеновского излучения, размер которой зависит от энергии электронов зонда (в нашей работе типичные размеры области генерации составляли около 1 мкм по ширине и около 2 мкм по глубине).

Определение размеров и толщины волокон образцов хризотил-асбеста проводилось при помощи дополнительной опции «Геометрические измерения» программного обеспечения РЭМ Tescan Vega\\ LSU методом параллельного измерения.

Информация о локальном химическом (элементном) составе была получена с помощью энерго­дисперсионного детектора INCAPentaFET-x3 и обработана INCA Energy из спектра, возбуждаемого быстрыми электронами характеристического рентгеновского излучения. Микроанализ позволяет по­лучать информацию об элементном составе образца как о концентрации элементов, так и об их про­странственном распределении (картирование). Рентгеновский спектр содержит линии, которые ха­рактеризуют присутствие данного элемента в пробе, поэтому качественный анализ проводится после идентификации линий по длинам волн (или по энергиям фотонов). Сравнение интенсивностей линий образца с интенсивностями тех же линий в стандарте (чистый элемент или соединение известного состава) позволяет определить концентрации элементов.

Результаты и их обсуждение

Электронно-микроскопическое исследование выявило у хризотил-асбеста волокнистое строение, характеризующееся широким разнообразием морфологических форм, что подтверждают данные о природной структуре хризотил-асбеста, являющегося природной разновидностью гидросиликатов, волокнистых минералов, легко расщепляющегося на тонкие прочные волокна, которые представляют собой кристаллы рулонной структуры.

Как показывают результаты полученных изображений в наших исследованиях, хризотил-асбестовые волокна были представлены по типу «расщепленные волокна» и «сгруппированные во­локна». Расщепленный тип волокон (рис. 1а) представляет собой волокна, расщепляющиеся от одно­го ствола. Волокна типа «сгруппированных волокон» (рис. 1б) образуются в том случае, когда накла­дываются друг на друга, вместе сложены или находятся в переплетенном состоянии.

Волокнистое строение наиболее ярко выражено у асбеста именно серпентиновой группы, куда относится только один вид асбеста — хризотил-асбест, наиболее применяемый в промышленности. При этом исследованные волокна хризотил-асбеста имели кристаллографическую структуру и обла­дали крученым строением.

Хризотил-асбестовые волокна, полученные с помощью РЭМ Tescan Vega\\

Для изучения физических параметров хризотилового волокна нами были проведены определе­ния числовых измерений толщины волокон и локального химического состава хризотилового волок­на с помощью системы микроанализа INCA Energy.

Результаты исследования показали наличие различных величин наружного диаметра волокон хризотила, находящихся в пределах от 94 до 167 нанометров, т.е. можно предположить, что иссле­дуемые волокна хризотила относятся к нановолокнам (рис. 2). В литературе нет четких данных о рес-пирабельности волокон менее 1000 нм, поэтому полученные нами данные требуют дальнейшего ис­следования и интерпретации. Известно, что в соответствии с международным соглашением [4] под понятием «волокно» подразумевают частицы, длина которых более 5000 нм, а отношение длины (L) к диаметру (d) составляет L /d >3000 нм. При этом волокна диаметром менее 3000 нм считаются респи-рабельными. Наиболее опасными считаются волокна длиной более 8000 нм и диаметром 3000 нм, так как короткие волокна менее 5000 нм не задерживаются в легочных альвеолах и выходят из легких наружу. Для данных микроснимков использовался РЭМ с целью обеспечения визуального обзора распределения размеров волокон. Как известно, длина волокон представляет собой важнейший про­изводственный фактор при возникновении пневмокониоза и еще больше — неоплазии [5].

Определение числовых измере- ний толщины хризотил-асбестовых во- локон с помощью системы микроанали- за INCA Energy

Учитывая, что по химическому составу хризотил-асбестовые волокна Житикаринского место­рождения являются водными силикатами магния, железа, кальция и натрия, от физико-химического состава хризотил-асбестовых волокон зависит ее биологическая активность, в частности, токсическое или раздражающее действие на организм человека. Нами были проведены исследования по химиче­скому анализу хризотил-асбестовых волокон с помощью рентгеноспектрального микроанализа, кото­рый позволяет определить локальный химический состав разных участков исследуемого волокна.

В таблице приведены результаты измерения содержания химических элементов поверхности хризотил-асбестовых волокон в весовом и атомном процентном соотношении участка спектра 1, от­раженного на рисунке 3.

Результаты химического анализа поверхности хризотил-асбестовых волокон в точке спектр 1

Из данных таблицы видно, что хризотил-асбестовые волокна имеют достаточно сложный эле­ментный состав, из которых в наибольшем количестве содержатся O — 47.28 %, Mg — 22,33 %, Si — 18,69 %, что соответствует литературным данным по хризотилу [6].

С помощью картирования элементов при помощи энергодисперсионного спектрометра INCAPentaFET-x3 на базе программного обеспечения INCA Energy 350 были получены микроснимки распределения химических элементов хризотил-асбестовых волокон и построены карты распределений основных элементов хризотил-асбестового волокна (рис. 4).

Карты распределения элементов на поверхности хризотил-асбестовых волокон

Количество углерода в пробе указано ориентировочно вследствие суммирования с результатами термоэлектронной эмиссии катода электронной пушки микроскопа.

Как показано на полученных микроснимках, каждому излученному фотону соответствует яркая точка на экране монитора. Поскольку сфокусированный пучок электронов сканирует по образцу син­хронно, с разверткой катодно-лучевой трубки, плотность точек на экране показывает изменение кон­центрации выбранного элемента по площади сканирования, соответственно O; Mg; Si; Mn.

На основании изложенного выше можно сформулировать выводы.

  1. Биологические характеристики хризотил-асбестовых волокон, возможно, зависят от величины частиц и меняющихся при этом их физико-химических свойств, которые требуют дальнейших иссле­дований (например, размер волокон, поверхностные свойства) волокон.
  2. С помощью растровой электронной микроскопии были определены возможности использова­ния природного материала — хризотилового волокна как наноматериал, в виде нанотрубок с высокой абсорбционной способностью.

 

 

Список литературы

  1. Пылев Л.Н., Васильева Л.А., Стадникова Н.М. и др. Характеристика биологических свойств волокон хризотил-асбеста, обработанных кислотой // Гигиена и санитария. — 2006. — № 4. — С. 70-73.
  2. Yarborough C.M. Chrysotile as a cause of mesothelioma: an assessment based on epidemiology // Critical Reviews in Toxicol­ogy, — Vol. 36. — P. 165-187.
  3. Везенцев А.И., Смоликов А.А., Пылев Л.Н. и др. Получение хризотил-асбеста и его изоморфных аналогов и оценка их канцерогенной активности // Журнал экологической химии. — 1993. — № 2. — С. 127-131.
  4. Измеров Н. Ф., Денисов Э.И. Оценка профессионального риска в медицине труда: принципы, методы и критерии // Ме­дицина труда и пром.экология РАМН. — М., 2004. — № 11. — С. 17-20.
  5. Асбест и другие природные минеральные волокна // ВОЗ, МПБХ, гигиенические критерии состояния окружающей сре­ды. Вып. 53. — Женева: ВОЗ, 1991 (рус. изд.).
  6. Recent Assessments of the Hazards and Risks Posed by Asbestos and Substitute Fibres and Recent Requlation of Fibres Worldwide. European Commision DJ III. Environmental Resources. Oxford, November
Год: 2011
Город: Караганда
Категория: Биология