Теория тепловых электродиализных систем на основе сшитых полимерных сеток

В статье показано, что существует возможность реализовать аналог диализатора на основе сшитых полимерных сеток, работающий на основе разности температуры между двумя резервуарами, содержащими низкомолекулярную соль. Результатом работы диализатора является обогащение одного из этих растворов по низкомолекулярной компоненте и обеднение другого. Показано, что для обеспечения нужного температурного режима можно использовать энергию солнечной радиации.

Актуальность работ в области «зеленой энергетики» в настоящее время не требует развернутого обоснования. Следует, однако, подчеркнуть, что, хотя значительная часть усилий в данной области направлена на создание и совершенствование источников электричества, использующих возобновляемую энергию, сохраняют актуальность также и работы, нацеленные, например, на прямое использование солнечной энергии, минуя стадию выработки электричества.

Примером в этом отношении являются опреснительные и оросительные системы, работающие с использованием энергии солнечной радиации.

Теория одной из таких систем предложена в данной работе. Показано, что существует возможность реализовать аналог диализатора, обеспечивающего деионизацию воды за счет разности температур, создаваемой, в том числе солнечной радиацией.

На рисунке 1 представлена возможная схема аналога диализатора указанного выше типа.

Устройство содержит:

  • Объемы 1 и 2, заполненные катионобменным и анионообменным гелем, соответственно (для определенности ниже будут рассматриваться

 

сетка на основе полиакрилата натрия – COONa и сетка на основе хлорида азотистого основания –NH3Cl).

  • Резервуары 3 и 4, заполненные нагретым (Т1) и охлажденным (Т2)

растворами низкомолекулярного электролита (для определенности, ниже будет рассматриваться хлорид натрия).

 

 

 

1 – катионообменная сетка; 2 – анионообменная; 3 и 4 – резервуары с нагретым и охлажденным раствором, соответственно.

 

Рисунок 1 – Схема теплового аналога диализатора на основе полимерных гидрогелей

 

При возникновении разности температур рассматриваемая система превращается в аналог термопары. В соответствии с механизмом, проанализированным в [1], на поверхности кислотного гидрогеля, помещенного в раствор, формируется разность электростатических потенциалов, величину которой можно оценить с помощью уравнений:

+                           æ    Df31 ö      +

 

[Na

 

]3  = expç -

è

 

÷[Na

kT  ø

 

]1 ,

 

(1)

 

-                            æ Df31 ö     -

 

[Cl

 

]3  = expç

è kT

 

÷[Cl

ø

 

]1 ,

 

(2)

 

 

где химический символ в квадратных скобках обозначает концентра- цию соответствующих ионов;

∆φ31 - разность электростатических потенциалов между  раствором в области 3 и гелем в области 2;

Т1- абсолютная температура;

k - постоянная Больцмана.

 

Отсчет знаков потенциалов ведется в направлении, показанном на рисунке1 стрелочкой, которое принято за положительное.

 

+

 

Уравнения (1) и (2) следует дополнить соотношениями, выражающими условие нейтральности среды вне и внутри гидрогеля

 

 

-

 

-

 

[Cl

 

]e   = [Na

 

]e ,

 

(3)

 

 

 

[-COO-

 

] +[Cl

 

]i   =[Na

 

]i .                                            (4)

 

 

+

 

Система уравнений (1) – (4) является замкнутой при условии, что концентрации ионов в окружающем растворе рассматриваются как фиксированные величины.

Аналогичную систему уравнений можно записать и для отыскания разности потенциалов в области контакта анионобменной сетки с раствором.

-

 

+

 

+

 

+

 

-

 

Для упрощения записей далее будут использоваться обозначения:

 

 

-

 

[Cl

 

] j  = nj ;

 

[Na

 

] j   = nj ; [-COOH

 

] = N1; [-NH3  ] = N2 .

 

(5)

 

 

 

При условии, что концентрация функциональных групп сетки существенно превышают концентрацию ионов в окружающем растворе, на основании уравнений (1) – (4) можно получить следующую оценку для разности потенциалов:

 

 

æ n - ö

 

(6)

 

Df31

 

» -kT1

 

lnç

 

3   ÷ > 0 .

 

ç

 

÷

 

è N1 ø

 

Аналогичная оценка справедлива и для разности потенциалов ∆φ23

 

 

 

Df    » kT

 

æ N

ç

 

lnç

 

ö

÷

 

2  ÷ > 0

 

(7)

 

n

 

23                1

 

+

è   3    ø       ,

 

 

или

 

 

Df21

 

» -kT1

 

æ      2

ç

 

c

 

lnç      3

 

ö

÷

 

÷ > 0 ,

 

(8)

 

è N1 N 2 ø

3

 

где использовано условие нейтральности среды n +

 

3

 

= n-

 

= c3

 

в области 3.

 

 

Для суммарной разности потенциалов в области 4 можно сразу записать аналогичное уравнение с тем отличием, что знак меняется на противоположный

 

 

/

 

æ    c 2        ö

 

(9)

 

Df

 

12   » kT2

 

lnçç                         4

 

÷÷     < 0.

 

è NN 2  ø

 

Следовательно, в рассматриваемом замкнутом контуре возникает термо- э.д.с. W, которую можно оценить с помощью формулы

 

 

æ    c 2        ö

 

æ    c 2        ö

 

(10)

 

W » -kT  lnç           3

 

÷ + kT

 

lnç            4         ÷ .

 

1        ç           ÷        2         ç           ÷

 

è N1 N 2 ø

 

è N1 N 2 ø

 

 

Однако по сравнению со случаем классической термопары в рассматриваемой системе имеются существенные отличия, связанные с тем, что баланс токов должен выполняться для носителей зарядов обоих знаков.

А именно: уравнения баланса токов в форме

 

 

I1   = S1nbeE1  = I 2

 

= Sn2 beE2 ,                                           (11)

 

+                +                      +                 +

 

 

I1   = -nbeE1   = I 2

 

= -n2 beE2 ,                                               (12)

 

-             -                     -             -

 

 

где   S1,2  – сечения областей 1 и 2;

E1,2- напряженности электрического поля, создаваемого  в указанных областях, выполняться не могут ни при каких значениях напряженностей электрических полей. В этом можно убедиться непосредственно, разделив уравнение (11) на уравнение (12).

 

Следовательно, в рассматриваемой системе или должны развиться градиенты концентраций низкомолекулярных ионов, или возникать дополнительные токи (впрочем, эти процессы являются взаимосвязанными).

Рассмотрим область Ω1, в которой поле направлено от отрицательно заряженной (катионобменной) сетки к сетке, заряженной положительно (анионобменной).

Проводя интегрирование уравнений движения ионов по объему данной области, получаем

 

 

S11nbeE1  - S21n2 beE2

 

= DI1 ,                                               (13)

 

+                            +

 

S21n2 beE2  - S11nbeE1  = DI1 ,                                                (14)

-                            -

 

где S1 и S2 – эффективные площади сечения токового канала, сформированного отрицательно и положительно заряженными сетками;

   –   мера  дисбаланса  по  токам,  которая  может  быть    связана, например, с тем, что ионы перемещаются из области Ω1в область Ω2 (или наоборот).

В рассматриваемом случае перемещение ионов из одной области в другую может иметь место подобно тому, как это имеет место в процессах электродиализа, т.е. катионы перемещаются через катионообменную сетку, а анионы – через анионообменную.

 

В уравнениях (13) и (14) учитывается, что мера дисбаланса по токам ∆I1 должна быть одинаковой для ионов обоих типов, что отвечает условию выполнения нейтральности областей Ω1 и Ω2.

Знаки  в уравнениях  (13)  и  (14) отвечают  выбору направления  поля   в

области Ω1: катионы поступают в данную область через катионобменную сетку и удаляются из нее (в том числе) через анионобменную, а анионы – наоборот.

Для области Ω2, в которой поле направлено противоположным образом, знаки в уравнениях (13) и (14) следует изменить на противоположные

 

- S1n1 beE1  + S2 n2 beE2  = DI 2 ,                                               (15)

+                           +

 

- Sn2 beE2  + S1nbeE1  = DI 2 .                                                (16)

-                          -

 

 

Это соответствует тому, что в области Ω2 положительные  ионы вытекают из области, занятой положительно заряженной сеткой, и втекают в область, занятую отрицательной (анионы, соответственно, наоборот).

Вычитая уравнения (13) и (14) друг из друга, получаем

 

 

S  (n+  + n- )beE  - S

 

(n+  + n- )beE

 

= 0 .                                        (17)

 

1     1          1

 

1         2     2          2            2

 

 

Результат (17) можно трактовать следующим образом.    Величина

 

Snbe

Dx

 

имеет смысл электропроводности среды с сечением S, интегральной концентрацией низкомолекулярных ионов n и протяженностью ∆x. Следовательно, соотношение (17) можно рассматривать как выражающее формальный закон Ома в дифференциальной форме  (постоянство суммарного тока) для электрической цепи, включающей в себя области, занятые сетками обоих знаков, по отношению к суммарному  току приходится говорить о формальном законе Ома, так как реальные значения проводимостей для ионов различных знаков отличаются друг от друга.

Тем не менее, соотношением (17) можно воспользоваться, чтобы найти значения полей, достаточно переписать его в виде:

 

 

S (n + + n - )be

 

(18)

 

i      i           i

Dli

 

Ei Dl= const;

 

i = 1,2,3,4 .

 

Выражение (18) соответствует эквивалентной электрической схеме, представленной на рисунке 2, причем для оценки можно использовать формулу

 

 

 

i

 

R -1 =

 

S (n +


  • n - )be

i

 

i

 

i

 

Dl          .

 

(19)

 

i

 

Источники напряжения на эквивалентной схеме соответствуют двойным электрическим слоям, формирующимся на поверхностях сшитых сеток. Используя эту схему, можно определить все параметры системы, представляющие интерес.

В частности, при условии, что плотность функциональных групп в обеих сетках существенно превышает концентрацию ионов в окружающем растворе, можно получить следующий результат:

 

 

1

 

DI  »            W           

 

(20)

 

R1  + R2


  • R3

 

+ R4  .

 

 

Этот результат является существенным: формула (20) показывает, что практически весь ток, протекающий через катионообменную и анионобменную сетки, формируется за счет ионов, «перекачиваемых» из области 4 в область 3.

 

Рисунок 2 – Эквивалентная электрическая схема теплового диализатора Таким образом, рассматриваемая система действительно функционирует

как тепловой диализатор, обеспечивая обогащение раствора по низкомолекулярной компоненте только за счет внешнего источника тепла, в качестве которого можно использовать солнечную радиацию, задействовав, например, схему солнечного коллектора для нагрева одного из растворов.

 

 

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

 

1 Budtova, T.V., Suleimenov, I.E., Frenkel, S. (1995). A diffusion approach to description of swelling of polyelectrolyte hydrogels. Polymer science, 37(1), 10-16.

Год: 2015
Город: Алматы
Получить доступ
Чтобы скачать её, вам необходимо зарегистрироваться.
loading...