В настоящее время в решении экологических проблем различных отраслей промышленности большую роль играют сорбенты. Это твёрдые тела или жидкости, избирательно поглощающие (сорбирующие) из окружающей среды газы, пары или растворённые вещества. Важнейшие твёрдые сорбенты – активные угли, силикагель, оксид алюминия, цеолиты, ионообменные смолы.
Объектом нашего исследования являются коксуские шунгиты двух видов: карбонатный (ТК) и сланцевый (ТС) разного фракционного состава (1–2,5 мм и 3,5–5,0 мм)), представляющие собой твердый сырьевой материал черного цвета без специфического запаха, добываемые на территории Казахстана и вырабатываемые ТОО «ГР «Коксу».
Исследования выполнены на немодифицированных образцах шунгита различной степени дисперсности, обладающие незначимой сорбционной способностью, но обладающими особенными физико-химическими свойствами, позволяющими эффективно очищать газовые выбросы.
Описание установки. Общий вид установки и отбор проб показан на рис. 1.
Установка состоит из насоса-пробоотборника, индикатора, подсоединённого к адсорберу, наполненного шунгитом и тонким слоем колец Рашига, с помощью резинового шланга малого диаметра.
Методика эксперимента. Для экспериментальных исследований были отобраны пробы выхлопных газов автомобилей: ToyotaV6 (1997 года выпуска) и «Меrsedes» (1990 г. выпуска), заправленных бензином марки Ecoforce А-92 АЗС«Helios».
1, 3 – шланги силиконовые; 2 – адсорбер с насадкой из колец Рашига и слоев шунгита 2-х видов; 4 –индикаторная трубка-газоопределитель; 5 – насос-пробоотборник (аспиратор)
Рис. 1. Установка для адсорбции выхлопных газов с использованием коксуского шунгита и отбор проб
На рис. 2, а представлен образец шунгита, приготовленный для засыпки в сорбционную трубку. При отборе проб использовался ручной насос-пробоотборник НП-3М марки Christmas объемом 800 см3 и индикаторные трубки-газоопределители ГХ-М, применяемые для экспресс- контроля химических веществ в газовоздушных средах; контроля воздуха воздушной зоны; технологического контроля; контроля промышленных выбросов; аварийных выбросов в условиях ЧС и в очагах химических загрязнений, местах выброса СДЯВ; контроля источников загрязнения атмосферы (рис.2, б).
Шкала индикаторных трубок имеет следующий предел измерения, об.доли, %: CO – 0,25; CO2 – 2,0; H2S – 0,0066; SO2–0,007; NO+NO2 – 0,005.
Рис. 2. Подготовленный образец шунгита (а) и индикаторные трубки (б)
Объемная доля измеряемого газа определяется по шкале изменения цвета индикатора.
Для изучения способности шунгита удалять газы, при каждом опыте засыпались свежие партии образцов шунгитов в различной последовательности. Выявлены соотношения материалов и последовательность их засыпки, оптимальные для достижения максимальной степени очистки.
Измерение состава выхлопных газов. Измерение процентного содержания газов (CO, CO2, H2S, SO2, NO+NO2) в составе выхлопного газа, прошедшего государственную проверку на токсичность с содержанием выхлопа СО2 1,5 об.%., проводилось с помощью аспиратора и индикаторных трубок. Из выхлопной трубы производился отсос выброса с помощью аспиратора (не менее 10 откачиваний). Результаты исследований сведены в табл. 1.
Таблица 1. Результаты измерений выхлопных газов автомобиля Toyota V6, 1997 года выпуска, заправленного бензином марки Ecoforce А-92 АЗС«Helios» с использованием коксуского шунгита марок ТК и ТС фракции 1–2,5 мм
Опреде ляемый газ |
Содержание газа* |
Предел шкалы индикаторных трубок, об.доля, % |
|||||||
Исходный состав |
Фракция коксуского шунгита 1–2,5 мм |
Смесь ТК и ТС |
|||||||
Показания индикатора, см |
об. доля % |
марки ТК |
марки ТС |
1:1 |
|||||
об.% |
Эффект очистки, % |
об.% |
Эффект очистки, % |
об.% |
Эффект очистки, % |
||||
CO |
1,5–1,7 |
0,005 |
0 |
100,0 |
0,0005 |
90,0 |
0,0015 |
70,0 |
0,25 |
CO2 |
5,3–5,45 |
1,5 |
0,2 |
86,67 |
0,4 |
73,34 |
1,2–1,4 |
20,0 |
2,0 |
H2S |
0 |
0 |
0 |
- |
0 |
- |
- |
- |
- |
SO2; |
0 |
0 |
0 |
- |
0 |
- |
- |
- |
- |
NO + NO2 |
0,5 |
0,0005 |
0 |
100,0 |
0,001 |
- |
0,0003– 0,0004 |
40,0 |
0,005 |
*Примечание: Исследованы выхлопные выбросы автомобиля, которые прошли диагностику на токсичность –состояние удовлетворительное |
Из табл. 1 видно, что при содержании CO в составе выхлопного газа 0,005 %, после пропускания через слой ТК 1–2,5 мм – показание индикатора составило 1,5–1,7 см, то после использования шунгита ТК изменение цветаиндикатора не произошло, что говорит о полной очистке пробы от СО, т.е. об уменьшении объема этого газа приблизительно в 15 раз. Объемная доля CO2 уменьшилась в семикратном размере. Показания для H2S, SO2, NO+NO2 остались без изменений.
Степень очищения выхлопного газа от СО и СО2 при использовании ТС в несколько раз ниже по сравнению с ТК. Однако NO+NO2 0,001 об.%. Изменений в индикаторах для H2S и SO2 не произошло.
При применении смеси ТК и ТС в соотношении 1:1 процентная доля оксидов углерода в несколько раз больше чем с использованием шунгитов раздельно. Содержание азотистых компонентов выхлопного газа значительно уменьшилось, но при всем этом больше, чем после использования ТК в качестве адсорбента. Наличие серы в пробе газа не наблюдалось.
Исследования показали, что при определенной последовательности расположения слоев шунгита различных марок и определенном фракционном составе получались результаты, оптимум которых обладает новизной.
Аналогично были проведены исследования выхлопных газов автомобиля «Меrsedes» до и после очистки с использованием шунгитовой загрузки (табл. 2).
Таблица 2. Результаты измерений выхлопных газов автомобиля «Меrsedes» 1990 г. выпуска, заправленного бензином марки Ecoforce А-92 АЗС«Helios» с использованием смеси коксуского шунгита марок ТК и ТС (50:50 по массе) различных фракций
Определ яемый газ |
Содержание газа* |
Предел шкалы индикаторных трубок, об. % |
|||||
Исходный состав |
Фракции смеси коксуского шунгита марки ТК и ТС 50:50, мм |
||||||
Показания шкалы, см |
об. % |
||||||
1–2,5 |
3,5–5 |
||||||
об. % |
Эффект очистки, % |
об. % |
Эффект очистки, % |
||||
CО2 |
0,37 |
0,37 |
0,03 |
91,89 |
0,015 |
95,95 |
2,0 |
NO + NO2 |
0,5 |
0,0005 |
0,00045– 0,00048 |
4,0 |
0,0002– 0,00021 |
58,0 |
0,005 |
H2S |
2,0 |
0,0002 |
0 |
100,00 |
0 |
100,00 |
0,0066 |
SO2 |
1,0 |
0,0001 |
0 |
100,00 |
0 |
100,00 |
0,007 |
NO2 |
0,9 |
0,00009 |
0,00005 |
44,45 |
0 |
100,00 |
0,005 |
CO |
27,0 |
0,0027 |
0,0015 |
44,45 |
- |
- |
0,25 |
*Примечание: Исследованы выхлопные выбросы автомобилей, которые прошли диагностику на токсичность – состояние удовлетворительное |
Из табл. 2 следует, что исследуемые автомобили работают на качественном бензине, коксуский шунгит обладает очищающим эффектом в пределах 90–99,9 %.
Известно, при работе двигателя на этилированном бензине в составе выхлопных газов присутствует свинец, а у двигателей, работающих на дизельном топливе – сажа (табл.3).
Таблица 3. Статистический состав выхлопных газов автомобилей
Компоненты выхлопного газа |
Содержание по объему, % |
Примечание |
|
Двигатели |
|||
бензиновые |
дизели |
||
Азот |
74,0–77,0 |
76,0–78,0 |
нетоксичен |
Кислород |
0,3–8,0 |
2,0–18,0 |
нетоксичен |
Пары воды |
3,0–5,5 |
0,5–4,0 |
нетоксичны |
Диоксид углерода |
5,0–12,0 |
1,0–10,0 |
нетоксичен |
Оксид углерода |
0,1–10,0 |
0,01–5,0 |
токсичен |
Углеводороды неканцерогенные |
0,2–3,0 |
0,009–0,5 |
токсичны |
Альдегиды |
0–0,2 |
0,001–0,009 |
токсичны |
Оксид серы |
0–0,002 |
0–0,03 |
токсичен |
Сажа, г/м3 |
0–0,04 |
0,01–1,1 |
токсична |
Бензапирен, мг/м3 |
0,01–0,02 |
до 0,01 |
канцероген |
Выхлопные газы дизельных двигателей содержат СО небольшой концентрации (примерно 0,1–0,2 %), поэтому, как правило, концентрацию CO определяют для бензиновых двигателей.
Оксиды азота (NO, NO2, N2O, N2O3, N2O5 или NOx) являются одними из наиболее токсичных компонентов отработавших газов. В выхлопных газах двигателей более 90% всего количества NOx составляет оксид азота NO, который еще в системе выпуска и в атмосфере легко окисляется в диоксид (NO2). Закись азота (N2O – гемиоксид, веселящий газ) – газ с приятным запахом, хорошо растворим в воде. Обладает наркотическим действием. NO2 (диоксид) – бледно-желтая жидкость,
участвующая в образовании смога. Диоксид азота используется в качестве окислителя в ракетном топливе. Считается, что для организма человека оксиды азота примерно в 10 раз опаснее CO, а при учете вторичных превращений – в 40 раз.
В выхлопных газах содержатся более 200 видов углеводородов (CnHm – этан, метан, этилен, бензол, пропан, ацетилен и др.) и пары бензина. Допустимая среднесуточная концентрация паров бензина составляет 1,5 мг/м3. Содержание CnHm в выхлопных газах возрастает при дросселировании, при работе двигателя на режимах принудительного холостого хода, при торможении. Углеводороды (олефины) и оксиды азота при определенных метеорологических условиях активно способствуют образованию смога.
Количество отходящих газов автомобилей в основном определяется массовым расходом топлива автомобилями.
Расход в «городском» режиме, л/100км |
9,1 |
8,6 |
7,0 |
6,4 |
8 |
Расход, равномерно 60 км/ч, л/100км 4,5 |
3,5 |
3,7 |
3,2 |
6,7 |
Пути снижения выбросов и токсичности: сокращение расхода топлива; организация движения автомобилей в городе (значительная часть выбросов происходит в пробках и на светофорах); снижение содержания углеводородов в отходящих газах, более чем в 2 раза, возможно применением в качестве топлива попутных нефтяных (пропан, бутан), или природного газов, при том, что главный недостаток природного газа – низкий запас хода, для города не столь значим;
Значительно снижены выбросы (снижен расход топлива) в современных конструкциях двигателей с инжекторным питанием стабильной стехиометрической смесью неэтилированного бензина с установкой катализатора, газовых двигателях, агрегатах с нагнетателями и охладителями воздуха, применением гибридного привода. Испытания SAE показали, что эффективный способ снижения выбросов оксидов азота (до 90 %) и в целом токсичных газов – впрыск в камеру сгорания воды.
Стандарты Евро-3 регламентируют выбросы: СН до 0,2 г/км, CO до 2,3 г/км и NOy до 0,15г/км;
По Евро-4 выбросы: СН до 0,1 г/км, CO до 1,0 г/км и NOy до 0,08 г/км.
Таким образом, результаты исследований показали, что активнее проявляет себя к анализируемым газам (оксиду углерода (II), диоксиду углерода (IY), диоксиду азота (IY), оксиду азота (II)) карбонатный шунгит. При использовании смеси карбонатный + силикатный шунгит более активна фракция 3,5–5 мм. Эффект очистки, например, от диоксида углерода колеблется в пределах 20,0–100 %. Причем последовательность засыпки слоев, при которых получены наилучшие результаты – карбонатный, затем сланцевый.