Оценка загрязнения атмосферы городов ВКО фенолами

Последние данные научных исследований об атмосферных процессах, трансформации и превращениях загрязняющих веществ в атмосфере заметно изменяют наши представления и знания, ранее казавшиеся незыблемыми. В частности, стало ясно, что ранее необъяснимые явления связаны с редко учитываемыми химическими процессами, протекающими в атмосфере. Поэтому становится совершенно необходимо для выявления причин происходящих изменений концентраций примесей в атмосфере городов не только использовать сведения об источниках выбросов вредных веществ и метеорологических процессах, но обратить серьезное внимание на химические реакции в атмосфере городов.

Исследуемая проблема загрязнения фенолами атмосферы состоит в том, что в настоящее время повышенные содержания фенолов в атмосфере, регистрируемые гидрометеорологическими службами, характерны для многих индустриальных городов. Фенолы вносят значительный вклад в индекс загрязнения атмосферы, хотя количество их выбросов от техногенных источников невелико. Высокое загрязнение фенолом атмосферы городов при неопределенности источников выбросов фенола порождает проблему и затруднения в принятии управленческих решений для снижения уровня загрязнения фенолом атмосферного воздуха. Специалисты-экологи рассчитывают максимальные концентрации примесей от каждого предприятия и устанавливают, достигнут ли уровень ПДК, в этом случае достигаются предельно допустимые выбросы (ПДВ). Но как объяснить тот факт, что выбросы фенолов ниже уровня нормативов ПДВ, а уровни загрязнения воздуха фенолом, по данным сети наблюдений ВКЦГМ, постоянно превышают нормативы ПДК? Что является причиной такой ситуации: неточные данные о выбросах или недобросовестные расчеты, учет лишь небольшого числа источников выбросов в городе, несовершенство методов экологической экспертизы, оставляющей без внимания при размещении новых предприятий и очередном нормировании процессы и тенденции, происходящие в атмосфере городов, ее усиливающуюся реакционную способность?

Для того, чтобы управлять экологической ситуацией по снижению уровней загрязнения тем или иным веществом, необходимо проанализировать:

  1. Физико-химические свойства этого вещества, его реакционную способность и распространенность в природной среде;
  2. Источники поступлений и количество выбросов в атмосферный воздух;
  3. Ороклиматические условия рассеивания загрязняющих веществ на территории города;
  4. Изменения концентраций загрязняющих веществ во времени и пространстве по данным наблюдений;
  5. Методы измерений загрязняющих веществ

Цель исследования состояла в том, чтобы на основе анализа вышеперечисленных данных дать оценку загрязнения фенолом атмосферы промышленных городов и рекомендации по управлению рисками для снижения уровня загрязнения атмосферы этим веществом.

Необходимо отметить, что к фенолам относят целый класс органических соединений, ароматического ряда, в молекулах которых гидроксильные группы связаны с атомами углерода ароматического кольца. По числу ОН-групп различают:

  • одноатомные фенолы (аренолы):
  • фенол (C6H5OH) и его гомологи;
  • двухатомные фенолы (арендиолы):
  • гидрохинон, пирокатехин, резорцин;
  • трёхатомные фенолы (арентриолы): пирогаллол, флороглюцин, гидроксигидрохинон.

Фенолы представляют собой полярные соединения (диполи). Бензольное кольцо является отрицательным концом диполя, группа OH положительным. Дипольный момент направлен в сторону бензольного кольца.

Следует отметить, что в исследовании речь идет об анализе наблюдений за содержанием одноатомных фенолов в атмосфере (гидроксибензол, устар. карболовая кислота (C6H5OH), также ПДК и класс опасности относится именно к этому веществу. К особенностям фенола следует отнести его высокую реакционную способность на реакции замещения атомов водорода в бензольном кольце (галогенирование, нитрование, сульфирование), а также проявление слабых кислотных свойств, что обусловлено строением молекулы фенола.

При комбинированном действии с некоторыми веществами фенольные соединения обладают эффектом суммации. Это следующие смеси: фенол и ацетон; фенол и сернистый ангидрид; фенол, сернистый ангидрид, диоксид углерода и пыль конверторного производства; фенол, ацетон, фурфурол, формальдегид; фенол и ацетофенон; фенол, сернистый ангидрид, диоксид углерода и диоксид азота. Следует отметить большую предрасположенность фенола к явлению суммации действия с различными веществами, широко представленными в атмосфере в качестве наиболее распространенных загрязнителей. Можно с большой долей уверенности предположить, что фенолы в комбинации с другими веществами способны к проявлению не только эффекта суммации, но и синергизма, а также взаимного ингибирования биологического действия. Это еще раз подтверждает вывод о высокой реакционной способности фенолов и высокой токсичности для окружающей среды.

По санитарно-гигиеническим характеристикам фенол в атмосферном воздухе относится ко второму классу опасности. Вызывает поражение дыхательных путей (бронхи, легкие), злокачественные новообразования, сердечнососудистые заболевания, заболевания системы кровообращения, нарушение вегетативной нервной системы. Предельно допустимая максимально разовая концентрация 0,01 мг/м3, среднесуточная 0,003 мг/м3.

К отличительной особенности фенолов как органических соединений относится также то, что они широко распространены в природе. Фенол является окончанием боковой группы стандартной аминокислоты тирозина, и поэтому входит в состав практически каждой белковой молекулы. В естественных условиях фенолы образуются в процессах метаболизма водных организмов, при биохимическом распаде и трансформации органических веществ, протекающих как в водной толще, так и в донных отложениях. Воздушные миграционные потоки включают фенолы, которые поступают с испарениями из водных поверхностей, с частицами пыли, в особенности торфяной и грунтовой. Фенолы выделяются в атмосферу древесными, травянистыми и низшими растениями.

Как известно, химический состав современной атмосферы имеет биогенное и техногенное происхождение. Все возрастающее влияние на химический состав атмосферы и происходящие в ней процессы оказывает техногенный фактор, благодаря которому в атмосфере происходят не только количественные, но и качественные трансформации. В атмосфере появились вещества и протекают процессы, которые ранее на всем протяжении существования атмосферы не имели места. Если ранее фенольные соединения в атмосфере имели лишь биогенное происхождение и участвовали в превращениях, сложившихся в течение тысячелетий, то в настоящее время, наряду с ранее присутствовавшими фенолами, появились многие сотни и тысячи чужеродных веществ с фенольной функцией, участвующих в химических и биохимических процессах, представляющих опасность, как для отдельных организмов, так для биоценозов и биосферы в целом. На рис.1 представлена схема, отражающая нахождение фенолов в окружающей среде.

Из схемы видно, что фенолы широко распространены в природе, способны к трансформации в окружающей среде и участию в химических превращениях благодаря своей высокой реакционной способности. Эти особенности необходимо учитывать при анализе и оценке загрязнений фенолом природной среды, в том числе атмосферного воздуха.

Рис. 1. Схема нахождения фенолов в окружающей среде

В атмосферу индустриальных городов фенолы поступают не только в результате промышленных выбросов, но и вследствие гидроксилирования многочисленных ароматических углеводородов, поступающих с продуктами неполного сгорания автомобильного и авиационного топлив. В атмосфере фенолы не только подвергаются окислению под действием разнообразных активных окислителей, присутствующих в ней, но и вступают в реакции иного типа с другими загрязнителями.

Однако эти реакции очень слабо изучены.

Рассматривая проблему загрязнения атмосферы фенолами, следует также обратить внимание на методы определения фенолов. Прежде всего, обычно все определяемые фенолы в атмосфере, водах, почве относят к техногенным загрязнителям. При этом не учитывается, что во всех указанных средах существуют биогенные фоновые (природные) фенолы, которые являются необходимыми средообразующими компонентами. Особенно много природных фенолов присутствует в реках, питающихся из торфяных болот. Отнесение всех фенолов, присутствующих в природных водах, атмосфере, почве, к техногенным загрязнителям является серьезной методологической ошибкой.

Также для фенолов отсутствует определенность в вопросах, что определять и как определять. Как указывалось выше, фенолы могут быть мономерами, олигомерами или полимерами. Существуют одно-, двухи полиатомные фенолы. Кроме того, фенолы могут быть в водном растворе или находиться в эмульсии или суспензии. При этом все перечисленные разнообразные физико-химические формы и химические производные фенолов могут быть одновременно представлены в объекте контроля. В зависимости от физико-химической формы и химического соединения фенолов, находятся их биологическая опасность и возможный ущерб, ПДК разработан для простейшего одноатомного фенола С6Н5ОН. Однако это не принимается во внимание на практике при мониторинге окружающей среды. Существующий аналитический контроль содержания фенольных веществ в окружающей среде не может быть признан удовлетворительным. В большинстве экологических и природоохранных исследованиях содержание фенолов выражают суммарным их содержанием в воде, почве, воздухе, часто в пересчете на простейший фенол С6Н5ОН (моногидроксибензол).

При контроле загрязнения атмосферы фенолом Восточно-Казахстанский Центр Гидрометеорологии пользуется аттестованной методикой фотометрического определения фенола с применением 4амино-антипирина (также в пересчете на С6Н5ОН) Выражение концентрации фенолов через простейший из них (моногидроксибензол), по-видимому, следует признать малоприемлемым. Это подобно тому, как если бы о концентрации металлов в окружающей среде судили, исходя из пересчета на какой-либо один металл. Это невозможно также по той причине, что все фенолы значительно отличаются по санитарногигиеническим показателям. Простейшие фенолы обладают определенной местной и общей токсичностью. Из галогенсодержащих фенолов значительную опасность представляют хлорсодержащие моно-, дии полихлорфенолы. С увеличением количества атомов хлора в молекуле токсичность фенола возрастает. Пентахлорфенол в пять раз более токсичен, чем монохлорфенол. В десятки раз токсичнее фенола 2,4-динитро6-метилфенол и 2,4-динитрофенол

Кроме того, как правило, определяют общее (валовое) количество фенолов, не принимая при этом во внимание исключительное разнообразие форм существования фенолов, которые могут быть свободными, связанными и прочносвязанными. Связь с другими веществами может быть физическая (слабая) или химическая (слабая, например водородная, и прочная ковалентная). В зависимости от условий среды, фенолы находятся в молекулярной, ионной или радикальной формах. Молекулы фенолов могут содержать заместители в ароматическом ядре или не иметь их. Атом водорода фенольного гидроксила в определяемом объекте может быть замещен металлом, алкилом, кислотным или углеводным остатками, и поэтому фенол будет представлен своими производными и вести себя иначе, чем собственно фенолы. Но эти производные в процессе определения могут гидролизоваться и определяться как фенолы. Таким образом, в среде они не функционируют как фенолы, а анализируются как фенолы.

Эти особенности разнообразия форм фенолов, их поведения в окружающей среде и несовершенства применяемых на практике методов определения фенолов в окружающей среде следует учитывать при оценке результатов мониторинга фенола в окружающей среде и оценке экологических рисков.

Загрязнение фенолом атмосферного воздуха, фиксируемое службами наблюдений Центров Гидрометеорологии характерно для многих промышленных городов Казахстана. По данным Национального доклада о состоянии окружающей среды РК, за 2010 год превышение норм ПДК по фенолу и формальдегиду наблюдалось в 8 промышленных городах Казахстана, в том числе и в г. Усть-Каменогорске. Наибольшая средняя концентрация фенола от 0,5 до 3,4 ПДК наблюдалась в Темиртау, наибольшая средняя концентрация по формальдегиду в пределах 3,5-4,7 ПДК наблюдалась в Шымкенте. Наибольшие из максимально разовых концентраций фенолов 1,1-9,0 ПДК наблюдались в г. УстьКаменогорске, по формальдегиду 1,1-2,4 м.р ПДК в г. Шымкенте. Обращает внимание тот факт, что наиболее высокие концентрации фенола и формальдегида отмечаются в городах с производством цветной металлургии.

Вклад фенола в индекс загрязнения атмосферы оценивается свыше 20%.Для г. Усть-Каменогорска в 2010 году вклад фенола в индекс загрязнения атмосферы составил 17%, формальдегида -19% (рис. 2.)

Рис. 2 Вклад фенола и формальдегида в индекс загрязнения атмосферы г. УстьКаменогорск 2010 г. (ВК ЦГМ)

Ежегодно средние превышения предельно-допустимых концентраций фенола в атмосфере промышленных городов Восточно-Казахстанской области (ВКО), по данным наблюдений государственной службы Восточно-Казахстанского Центра Гидрометеорологии (ВКЦГМ), составляют от 1,2 до 2,0 ПДК среднесуточных.

По данным государственной статистической отчетности, 2тп-воздух выбросы фенола в атмосферу относятся к выбросам специфических органических веществ. Их доля в общих выбросах в атмосферу ничтожно мала. Так, в 2010 году общий объем выбросов в атмосферу ВКО по данным отчетности определялся в 146996,79 тн, из них на долю фенола приходится лишь 10,351 тн при нормативе 16,758. Данные о выбросах этого вещества по городам в официальной статистической отчетности 2тп-воздух отсутствуют. Но уже эти цифры никак не увязываются с высокими содержаниями фенолов в атмосфере городов Усть-Каменогорска, Семея, Риддера, фиксируемыми службами наблюдений ВКЦГМ. На основании данных наблюдений ВКЦГМ представлены графики сезонных концентрации фенола в городах в долях ПДК в период с 2009 по 2011 годы. Анализ графиков показывает превышения ПДК фенолов во всех городах.

Рис. 3. Динамика загрязнения фенолом атмосферы города Семей с 2009 по 2011 гг. (в долях ПДК, данные ВКЦГМ)

В Семее к техногенным источниками выбросов фенолов в атмосферный воздух следует отнести кожевенное производство, накопители органических отходов, в том числе, поля фильтрации очистных сооружений города, котельные и частный сектор, также пожары в сосновом бору. Превышение нормативов фенола в атмосфере Семея, по данным ВКЦГМ, фиксируется постоянно от 1,5 до 2 ПДК. Выраженной закономерности по годам не наблюдается. Анализ графиков показывает нестабильность концентраций фенола в атмосфере города по годам и сезонам, что очевидно обусловлено атмосферными условиями, температурой, реакцией среды, интенсивностью солнечного излучения, концентрацией и активностью химических примесей. Максимальные превышения (ноябрь 2010 года) могут указывать на залповый выброс фенола от техногенных источников, лесных и степных пожаров.

Рис.4. Динамика загрязнения фенолом атмосферы в г. Риддер с 2009 по 2011гг. (в долях ПДК, данные ВКЦГМ)

Содержание фенола в атмосферном воздухе Риддера также превышает нормы от 1,2 до 1,5 ПДК, но это меньше, чем в Семее, и графики указывают на относительное постоянство и стабильность концентраций фенола в атмосфере по сезонам и годам.

Рис.5. Динамика загрязнения фенолом атмосферы в г. Глубокое с 2009 по 2011 гг. (в долях ПДК, данные ВКЦГМ)

Графики отражают крайнюю нестабильность содержаний фенола в атмосфере п. Глубокое. Источники загрязнения следует выявить. Возможно, это связано с выбросами кожевенного предприятия.

Название оси

0

200

200

200

200

200

200

200

200

200

201

201

 

1

2

3

4

5

6

7

8

9

0

1

 

2,7

2,8

1,5

0,9

1,4

1,2

1,2

0,8

1,5

1,2

1,1

Рис. 6. Динамика содержания фенола в долях ПДК в городе Усть-Каменогорске 20012011 гг. (данные ВКЦГМ)

3

2,5

2

1,5

1

0,5

Представленная на рис 6 динамика содержания фенола в городе УстьКаменогорске указывает на тенденцию

снижения и некоторую стабилизацию среднегодовых содержаний фенола с 20012011 гг.

Рис. 7. Динамика загрязнения фенолом атмосферы в г. Усть-Каменогорск с 2009 по

2011гг. (в долях ПДК, данные ВКЦГМ)

Графики хода концентраций фенола в атмосфере города Усть-Каменогорска нестабильны по сезонам и годам, что указывает на сезонные факторы, климатические условия, а также существование техногенных источников выбросов, которые обуславливают колебания концентраций фенола от 1,2 до 1,8 ПДК. При анализе загрязнения фенолами следует учитывать ветровой режим в Усть-Каменогорске, который неблагоприятен для рассеивания примеси в воздухе. При этом зимой он наиболее неблагоприятен для приземных источников, а в теплый период года – для высоких источников примеси.

2

1,8

1,6

1,4

1,2

1

0,8

0,6

0,4

0,2

0

ПНЗ 1

ПНЗ 5

ПНЗ 7

ПНЗ 12

0 2 4 6 8 10 12 14

Рис. 8. Динамика изменений концентраций фенола в ПДК на постах наблюдение в городе Усть-Каменогорске, по данным ВКЦГМ за 2011 год

Анализ данных на постах наблюдений в г. Усть-Каменогорске указывает, что наиболее высокие концентрации фенолов отмечаются в промышленных районах го-

рода: район Северного промузла (ул. Рабочая ПНЗ-1) и ст. Защита (ПНЗ-7). В этих районах к техногенным источникам поступления фенола в атмосферу следует отне-

сти выбросы УК ТЭЦ, асфальтобетонных заводов, металлургического производства, пропитка железнодорожных шпал, хранилищей нефтепродуктов, мебельного производства, покрасочных цехов. Возможны выбросы фенолов и от неконтролируемых обжигов оплетки электрических кабелей для высвобождения медных и алюминиевых проводов на пунктах приема металлолома.

В левобережной части города (ПНЗ-также отмечаются повышенные концентрации фенолов. Основным источником здесь, вероятно, служат выбросы ТЭЦ, испарения от хранилищ с нефтепродуктами, многочисленные автозаправки, а также наличие большого количества малых предприятий по обслуживанию автотранспорта. Ранее высокие содержания фенолов в этом районе связывали с деятельностью предприятия по производству шелковых тканей. Предприятие давно не работает, а повышенные концентрации фенолов попрежнему наблюдаются в этом районе. Можно предположить, исходя из органической природы фенола, что источниками поступления фенолов в этом районе могут служить испарения с полей фильтрации УКа птицефабрики и полей фильтрации Левобережных очистных сооружений.

Более низкие концентрации фенолов отмечаются на ПНЗ-5 (ул. Урицкого), здесь источниками поступления могут быть перенос фенолов от промзоны при направлениях ветра, выбросы малых котельных, застойные явления в атмосфере города.

Анализ представленных ВК ЦГМ среднемесячных данных по фенолу в долях ПДК в атмосфере городов ВКО указывает на повышенные содержание этого вещества в атмосфере, но не отражает каких-либо четких закономерностей по сезонной зависимости. Однако имеются данные исследований по химии атмосферы г. УстьКаменогорска, выполненные ВКЦГМ в 2004 году с участием специалистов Научно-производственного объединения "Тайфун" (г. Обнинск, Россия), указывающие на существовании некоторых сезонных факторов, которые обусловливают колебание концентраций фенола. Было установлено, что в значительной мере на разность концентраций фенола влияет температура воз-

духа, осадки же, наоборот, вымывают его из атмосферного воздуха, причем, твердые осадки наибольшей степени оказывают содействие его вымыванию, чем жидкие, так как имеют большую сорбирующую поверхность. Было также отмечено, что увеличение слабых ветров в годовом ходе сопровождается повышением средних месячных значений концентраций фенола. Для города Усть-Каменогорска вероятность наиболее опасных скоростей ветра, с точки зрения загрязнения воздуха, очень велика. Скорости ветра 0-1 м/с, опасные для загрязнения от приземных источников, составляют 45%, а в зимние месяцы доходят почти до 58%. Весной и осенью их повторяемость уменьшается. Скорость ветра, опасная для загрязнения от высоких источников (около 4-6 м/с), отмечается гораздо реже, в среднем, за год около 20%. Такая скорость чаще наблюдается в теплую половину года, реже – в холодную. Таким образом, очевидно, что ветровой режим в УстьКаменогорске неблагоприятен для рассеивания загрязняющих примесей в атмосферном воздухе. Зимой это характерно для приземных источников, а в теплый период года – для высоких источников примеси, что необходимо учитывать при анализе и оценке загрязнения атмосферы.

В целом, в годовой динамике высокие содержания фенолов наблюдаются в зимние, весенние и осенние месяцы. Интересен факт, что в летние месяцы содержание фенолов несколько снижается. Возможно, это связано с повышением реакционной активности и трансформации фенолов при высоких температурах.

На повышение содержания фенола в атмосфере могут также повлиять пожары, которые происходят чаще всего в периоды с середины мая по середину июня и с августа по октябрь

Таким образом, можно сделать следующие выводы.

  1. Фенол является одним из приоритетных загрязнителей атмосферного воздуха в промышленных городах. При этом, высокие уровни загрязнения атмосферы фенолом не соответствуют низким объемам выбросов фенолов в источниках (значительно ниже установленных нормативов предельно-допустимых выбросов ПДВ).
  2. При оценке загрязнения атмосферы фенолами следует учитывать их фоновое содержание, обусловленное природным происхождением, разнообразие форм, высокую реакционную активность и трансформацию фенолов в окружающей среде. Для этого рекомендуется проводить детальные исследования химических и окислительных процессов, протекающих в атмосфере промышленных городов, с учетом результатов вносить коррективы и изменения в методики расчета нормативов ПДВ, в первую очередь, по фенолу.
  3. В зависимости от физикохимической формы и химического соединения фенолов находятся их биологическая опасность и возможный ущерб, ПДК разработан для простейшего одноатомного фенола С6Н5ОН (оксибензола). Однако это не принимается во внимание на практике при мониторинге окружающей среды.
  4. Существующий аналитический контроль содержания фенолов в атмосфере не может быть признан удовлетворительным. Применяемые методы определения суммарного содержания фенольных соединений в атмосфере в пересчете на простейший фенол оксибензол неадекватны и неизбирательны. Следует использовать избирательный метод определения фенола (оксибензола) в атмосферном воздухе с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии.
  5. В промышленных городах ВКО, где, по данным ВК ЦГМ, отмечается высокое содержание фенола, необходимо провести скрининги атмосферы по фенолу и аналитические замеры фенола избирательным методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с целью выявления неучтенных и неорганизованных источников выбросов этого вещества по районам города. Обратить внимание на определение фенола на бензозаправках в черте города, накопителях органических отходов.
  6. Для снижения загрязнения фенолом выполнять комплексные мероприятия по защите атмосферы (усиление контроля над организованными и неорганизованными источниками выбросов фенолов, озеленение территорий, полив улиц и СЗЗ, повышение качества топлива, обезвреживание и утилизация органических отходов с применением технологий сбраживания, предотвращение лесных и степных пожаров и др.).

 

ЛИТЕРАТУРА

  1. Чем дышит промышленный город / Э.Ю. Безгулая, Г.П. Расторгуева, И.В. Смирнова. – Л.: Гидрометеоиздат, 1991.
  2. Отчет «Проведение исследований химии атмосферы г. Усть-Каменогорска», ДГП Восточно-Казахстанский центр гидрометеорологии, 2004
  3. Елин Е.С. Фенольные соединения в биосфере. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2001
  4. Луман Н. Понятие риска // THESIS.1994. № 5. C. 135–160.
  5. Национальный доклад «О состоянии окружающей среды в Республике Казахстан за 2010 год», РГП «Казахстанский научно-исследовательский институт экологии и климата», www.ecoclimate.kz
  6. Экологические бюллетени о состоянии окружающей среды Республики Казахстан (архив 2009, 2010, 2011 годы), www.eco.gov.kz
  7. РД 52.04.186-89. Руководящий документ. Руководство по контролю загрязнения атмосферы.М., 1991. 693 с.
  8. Реймерс Н.Ф. Природопользование. Словарь-справочник. М.: Мысль, 1990.
Год: 2012
Категория: Экология