Оценка качества серебряных заготовок методом электронно-зондового микроанализа

Производство монет особая часть человеческой истории. В настоящее время, как и в прошлые века, производятся монеты из драгоценных металлов и сплавов. Казахстанский монетный двор выпускает инвестиционные монеты из чистого золота Зл 99,99 и серебра Ср 99,99, коллекционные монеты из драгоценных металлов и их сплавов. Процесс производства монет в XXI веке это сложный комплекс мероприятий, который включает разработку дизайна и компьютерное моделирование моделей будущих монет, изготовление чеканочного инструмента с помощью копировально-фрезерных (координатных копировально-гравировальных) станков с программным управлением, автоматический контроль качества изделий с помощью современного оборудования. Но одним из главных условий получения коллекционных монет является производство качественных заготовок.

Технология производства заготовок в общем виде состоит из ряда последовательно выполняемых технологических операций:

  • расчет и набор шихты;
  • плавка и отливка слитка;
  • пластическая деформация (прокатка);
  • вырубка;
  • термообработка;
  • подготовительные (финишные) операции по обработке заготовок перед чеканкой монет.

На Казахстанском Монетном Дворе, при производстве монет «proof»-качества из сплава СрМ 92,5, брак готовой продукции по инородным дефектам заготовок может достигать до 80% от общего числа бракованных изделий, что значительно увеличивает себестоимость готовой про-

дукции (см. рис. 1).

Рис. 1. Поверхностные дефекты на заготовке сплава СрМ 92,5

Было выдвинуто предположение, что инородные включения носят эндогенный (т.е. присущий данной технологии, аппаратурному оформлению, материалам литейной оснастки) и экзогенный (случайные инородные включения) характер.

Общеизвестно, что значительная часть качества металла закладывается на стадии плавки и литья. Специалистами ВКГТУ им. Д. Серикбаева и РГП «КМД НБ РК» была проведена научно исследовательская работа «Исследование влияния качества слитков на дефектность изделий из проката сплава СрМ 92,5». В ходе работы методом рентгеновского электронно-зондового микроанализа были исследованы микроструктура заготовок сплава СрМ 92,5, а также изучены морфология, топография и элементарный состав включений. Для микроанализа использовался растровый электронный микроскоп «Axiovert 200 MAT. Zeiss» и микроанализатор ISM 5610.

Электронно-зондовый микроанализ это вид анализа, позволяющий с помощью электронного микроскопа получить информацию о структуре, фазовом и химическом составе образца. Внешний вид оборудования для электронно-зондового микроанализа представлен на рисунке 2.

Рис. 2. Внешний вид растрового электронного микроскопа и микроанализатора

Типы сигналов, генерируемые электронным зондом

Рис. 3. Типы сигналов, генерируемые электронным зондом

Типы сигналов, генерируемые электронным зондом:

  • вторичные электроны;
  • обратно рассеянные (отраженные) электроны;
  • поглощенные электроны;
  • Оже-электроны;
  • характеристическое рентгеновское излучение (первичное);
  • тормозное рентгеновское излучение;
  • рентгеновское излучение вторичной флуоресценции;
  • катодолюминесценция (видимый свет);
  • нагрев в зоне взаимодействия.

Рентгеновский электронно-зондовый микроанализ позволяет получать информацию о химическом составе образца как концентрации элементов, так и их распределения.

Анализ картин дифракции обратно рассеянных электронов дает информацию о кристаллической структуре материалов на микроуровне.

Эмиссия характеристического рентгеновского излучения

Характеристическое рентгеновское излучение обусловлено переходами электронов между внутренними и внешними оболочками атома.

Когда электрон высокой энергии взаимодействует с атомом, он может выбить один из электронов внутренней оболочки.

Способ, каким эта энергия будет реализована, определяется вероятностью одного из двух конкурирующих процессов выхода Оже-электрона (а) либо излучения фотона флуоресценции (w). Выход флуоресценции определяет вероятность того, что вместо Оже-электрона мы получим излучение рентгеновского фотона: w = 1-а.

Минимальная энергия, необходимая для выбивания электрона с определенного уровня, известна под названием «критическая энергия ионизации Ее» или «энергия края поглощения рентгеновского излучения».

Чтобы произошел переход в возбужденное состояние, энергия падающего электрона должна быть больше либо равна критической энергии.

Критическая энергия имеет величину строго определенную для любого конкретного уровня электронной оболочки атома К, L, М, N. Соответственно, и края поглощения называются К, L или М.

Если происходит выбивание электронов с какого-либо внутреннего слоя, например, К, L или М, на освободившееся место переходит электрон с одной из внешних оболочек атома, и излучается фотон соответствующей энергии см. рис.3.

Переход электронов из L-слоя в Кслой (LK-переход) соответствует излучению самой "мягкой" линии Ка. Переход Мслоя в К-слой (МК-переход), соответствует излучению более "жесткой" линии Кβ, и т.д. Принято все линии (Ка, Кβ, Ку и т.д.) объединять в так называемую К-серию, линии La, Lβв L серию и т.д.

Если спектр какого-либо элемента содержит линии К, L и М -серий, то линии К серии обладают наибольшей энергией, т.е. располагаются ближе к правому краю

спектра по шкале, выраженной в единицах энергии.

По закону Мозли, для рентгеновских линий внутри одной серии существует прямая зависимость энергии излучения от атомного номера химического элемента:

E=q (Z-q)2, где Е энергия, Z атомный номер эмитирующего атома (q константа).

Рис. 4. Оболочки атома

Характеристическое рентгеновское излучение

Измерив энергии или длины волн эмитированного спектра, можно сделать выводы об элементах, содержащихся в образце. Это основа рентгеноспектрального анализа.

Если по характеристическому спектру определить линии участвующих элементов и измерить их интенсивность, то на этой основе можно выполнить количественный анализ элементов (см. рис. 5).

Рис. 5. Изображение характеристического рентгеновского спектра

Эмиссия непрерывного фона тормозного излучения

Рис. 6. Изображение непрерывного фона тормозного излучения

Эмиссия фотонов рентгеновского излучения фона тормозного излучения проявляется, когда электрон падающего пучка испытывает торможение в электрическом поле атома (см. рис. 6).

Электроны, взаимодействуя с отдельными атомами мишени, теряют разное количество энергии.

Энергия таких фотонов имеет непрерывное распределение от нуля до величины ускоряющего напряжения электронного зонда, т.е. испускаемый при этом спектр имеет непрерывный характер.

Спектры рентгеновского излучения

Для возбуждения характеристического излучения, энергия падающего электрона должна быть больше либо равна критической энергии (см. рис. 7).

Рис. 7. Спектры рентгеновского излучения при различном ускоряющем напряжении

Рентгеноспектральный микроанализ

Количественный рентгеноспектральный микроанализ это относительный метод, основанный на сравнении измеренной интенсивности рентгеновских линий, генерируемых в образце, с интенсивностями соответствующих линий в надлежащем стандартном образце известного состава, при известных токах зонда и идентичных прочих аналитических условиях (одинаковое ускоряющее напряжение, одинаковая геометрия установки образца и стандарта, одинаковое состояние поверхности и др.). Содержание элемента рассчитывается из отношения интенсивностей на образце и стандарте с известной концентрацией определяемого элемента в последнем.

Для учета различий в составах образца и стандарта вводится поправка на матричные эффекты.

ЭДС и ВДС

Рентгеновские фотоны обладают свойствами, как частиц, так и волн, и их свойства можно охарактеризовать а значит, и измерить в терминах энергий или волн (см. рис. 8).

Для рентгеноспектрального анализа можно использовать энергодисперсионный спектрометр (ЭДС), который сортирует фотоны по их энергии.

Волнодисперсионный спектрометр (ВДС) использует принцип разделения рентгеновского излучения по длинам волн.

Рис.8. Рентгеновский спектр

Спектральное разрешение

Спектральное разрешение определяется как ширина спектральной линии на половине ее высоты (см. рис. 8).

Традиционно для характеристики рентгеновских детекторов используется линия с энергией 5.9 эВ, соответствующая линии марганца К-альфа.

Лучшие современные полупроводниковые детекторы энергодисперсионных спектрометров обладают разрешением на уровне 120-140эВ.

Волнодисперсионные спектрометры (ВДС) обладают разрешением, в среднем, в 10 раз лучше.

Количественный анализ химического состава использованием системы ЭДС микроанализа INCA ENERGY

Программа INCA автоматически выполняет все сложные вычисления для получения результатов микроанализа (рис. 9). Количественный анализ химического состава с помощью компьютерной программы микроанализа INCA ENERGY предоставляет следующие возможности.

  1. Навигатор Point&ID. Эта опция применяется для количественного анализа с привязкой к изображению. Т.е. на одной странице находятся изображения полученных рентгеновских спектров и результаты расчетов количественного содержания элементов.
  • Обработка спектра (см. рис. 10). Площадь пика прямо пропорциональна количеству каждого элемента. С помощью микроанализатора измеряется интегральная интенсивность пика (Р-В) (пик минус фон) для каждого элемента в образце. Фон (В) вычитается с помощью цифровой фильтрации. Спектральные пики далее сравниваются с предварительно записанными пиками эталонов, хранимыми в памяти системы (бесстандартный анализ).
  • Площади пиков. Площади пиков показываются в окне «Обработка спектров» (см. рис. 11). Дополнительно показаны статистическая погрешность (1 сигма) и ‘Fit index Коэффициент совпадения'. Отфильтрованные пики эталонов математически «вписываются» в отфильтрованный спектр образца (FLS processing).
  • Fit index Коэффициент совпадения. Коэффициент (индекс) совпадения для профиля каждой спектральной линии является индикатором величины систематических погрешностей подгонки по отношению к случайным погрешностям. Причинами систематических погрешностей могут быть несоответствия формы в эталонных профилях или дрейф спектрометра. Меньшая величина индекса указывает на лучшее соответствие форм измеренного и эталонного профилей. Для системы Inca Energy, при достаточном количестве импульсов в спектре (250000) приемлемы величины в диапазоне от < 5 до 20. Если значения коэффициента слишком высоки, повторяется процедура количественной оптимизации; проверяется список элементов для того, чтобы убедиться в том, что нет пропущенных элементов или неидентифицированных пиков; проводится оптимизация профилей в той области энергий, где величина индекса слишком велика. Для проверки наличия неидентифицированных элементов в спектре образца используется опция наложения реконструированного спектра.
  • Оптимизация профиля (см. рис.12). Тонкая настройка формы пиков в программном обеспечении Inca Energy выполняется с помощью процедуры «Оптимизация Профиля». Это полезная функция для анализа материалов со значительным перекрытием спектральных линий разных элементов (к примеру, линия Si-К/W-Мо/ТаМо). Настройкой формы записанных пиков улучшается процесс деконволюции пиков и результаты количественного анализа. При записи спектра для оптимизации линий используются эталоны, в которых нет наложений на интересующие линии.

Рис. 9. Главная страница программного обеспечения фирмы INCA ENERGY

Рис. 10. Обработка спектра

Рис. 11. Окно «обработка спектра»

а)

б)

Рис. 12. Меню «оптимизация профиля» а, б

Получение совмещенных спектров ЭДС и ВДС (система Inca Energy+)

В спектре ЭДС (желтый) линии кремния и вольфрама (слева) и молибдена

и серы (справа) полностью перекрываются, но они четко разделены в спектре ВДС (фиолетовый). Спектры показаны на рис.13.

Рис. 13. Изображение наложенных спектров ЭДС и ВДС

Учет матричных эффектов

Измеренная интенсивность рентгеновского излучения, генерируемого в образце, зависит не только от энергии и числа электронов, попадающих на образец, но также от некоторых свойств самого образца, называемых матричными эффектами.

Матричными эффектами определяется:

  • эффективность генерации рентгеновского излучения и поглощения его материалом образца;
  • доля электронов падающего пучка, остающихся в внутри образца, и не испытавших отражения;
  • вклад в генерируемый сигнал от вторичной флуоресценции, возбуждаемой первичным рентгеновским излучением;
  • эффективность генерации рентгеновского излучения и поглощения его материалом образца (Рис. 14-15).

Матричные поправки преобразуют измеренную интенсивность от образца по отношению к стандарту в фактическую концентрацию элемента. Для их правильного применения необходимо иметь информацию обо всех элементах в образце и стандарте, для расчета взаимных влияний.

Необходимо учитывать эффекты влияния матрицы образца на измеренные интенсивности спектральных линий (измеренные величины Р В (пик минус фон). Влияние различно для образцов разного состава. Степень влияния зависит от ускоряющего напряжения.

Поправка на поглощение

Перед тем, как попасть в спектрометр, рентгеновское излучение проходит некоторый отрезок пути внутри образца (см. рис. 14).

  • Часть излучения поглощается материалом образца.
  • Степень поглощения различна для разных рентгеновских линий.
  • Рентгеновское поглощение вносит наиболее значительный вклад в общую величину матричной поправки.

Рис. 14. Сечения зон генерации рентгеновского излучения К и L-серий внутри объема взаимодействия пучка электронов с образцом

Рис. 15. Сечение зоны генерации рентгеновского излучения Si К-серии внутри объема взаимодействия пучка электронов с образцом WSi2 Зеленым показана зона возбуждения излучения, малиновым зона, из которой излучение способно выйти на поверхность и достичь детектора. Синие линии траектории электронов в образце до потери энергии возбуждения

  1. Поправка на атомный номер

Атомный номер материала и энергия падающего пучка электронов значительно влияют: (1) на число электронов, испытавших обратное рассеивание и покинувших образец; (2) на эффективность, с которой электроны теряют энергию внутри образца. Оба фактора определяют форму и площадь кривой cp (pz), описывающей соответствующую суммарную интенсивность излучения. Величина поправки на атомный номер достигает максимальных значений при расчете концентрации легких элементов в тяжелой матрице (см. рис. 16).

  1. Поправка на флуоресценцию

Флуоресценция вторичное возбуж-

дение возникает в результате ионизации атомных оболочек рентгеновскими фотонами, а не электронами. Вклад флуоресценции на образце и стандарте обычно различный, т.е. нужно вносить поправку на флуоресценцию. Флуоресценция проявляется только, если энергия рентгеновского фотона превышает энергию критического возбуждения. Вклад во флуоресценцию вносит как излучение тормозного фона, так и характеристическое излучение, но доминирует вклад последнего. Обычно поправка на флуоресценцию наименее значительная, по сравнению с поправками на атомный номер и поглощение.

Рис. 16. Зависимость размера области взаимодействия электронного зонда от плотности материала и ускоряющего напряжения. Моделирующий расчет методом Монте Карло при ускоряющих напряжениях 5 кэВ и 20кэВ на примере кремния (плотность 2.33г/смЗ) и молибдена (плотность 10.2г/смЗ)

Метод коррекции ХРР

Известны различные приближения для процедур расчета матричных поправок,

наиболее распространенные ZAF и PhiRho-Z.

Программное обеспечение INCA

Energy использует другую схему коррекции матричных эффектов ХРР разработанную Pouchou и Pichoir. Это подход на основе метода Phi-Rho-Z, в котором используются экспоненциальные функции для описания формы кривой cp (pz).

  • ZAP – более подходит для элементов от Na до U в плоскополированных об-

разцах;

  • Phi Rho Z – более подходит для долее легких элементов, но менее подходит для тяжелых элементов;
  • ХРР одинаково пригоден как для легких, так и для тяжелых элементов, а также для наклонных образцов (см. рис. 17).

Рис. 17. Статистика погрешности микроанализа с помощью различных методов коррекции матричных дефектов

Поправки на атомный номер и эффект поглощения входят в интегрированную модель для cp (pz). Метод коррекции ХРР был выбран благодаря хорошей точности расчетов, в особенности, для случаев сильного поглощения, таких, как анализ легких элементов в тяжелой матрице. Метод ХРР позволяет вычислять коррекцию матричных эффектов для образца, наклонного по отношению к падающему электронному пучку (до 30 градусов от горизонтали).

Реальные концентрации получают с помощью итерационных вычислений, до тех пор, пока не получится взаимносогласующийся набор концентраций и факторов коррекции.

Таким образом, повторное исследование инородных включений в заготовках сплава СрМ 92,5, для изготовления монет

«proof»-качества, с использованием растрового электронного микроскопа JSM6390LV фирмы Jeol и передовой системы энергодисперсионного микроанализа INCA Energy, позволило более точно определить элементарный состав включений (рис. 1820), их распределение по поверхности заготовок (картирование – рис. 21), глубину внедрения включений в поверхность заготовки (картирование по линии – рис. 22). Исследования проводились на базе региональной университетской лаборатории инженерного профиля «IРГЕТАС» ВКГТУ им. Д. Серикбаева. Используя полученные данные, были установлены вероятные причины возникновения дефектов заготовок и проведены соответствующие мероприятия. В результате брак готовой продукции «proof»-качества из сплава СрМ 92,5 был сведен к минимуму.

Рис. 18. Включение «серое». Рентгеновский спектр, химический состав

а)

б)

в)

Рис. 19. Включение «черное-углеродное» (а). Рентгеновский спектр, химический состав

(б, в)

а)

б)

в)

Рис. 20. Включение «светлое» (а). Рентгеновский спектр, химический состав (б, в)

Рис. 21. Распределение элементов по поверхности образца (картирование)

Рис. 22. Картирование по линии

 

ЛИТЕРАТУРА

  1. Сырнев Б.В., Туганбаев Ф.С., Лапицкая Е.А., Масленников О.О. Исследование природы инородных включений в сплаве СрМ 925 // Вестник ВКГТУ. УстьКаменогорск. 2006. №1.
  2. Сырнев Б.В., Туганбаев Ф.С., Лапицкая Е.А., Масленников О.О. Исследование природы газовой пористости в сплаве СрМ 925 // Вестник ВКГТУ, Усть Каменогорск. 2006. №2.
  3. Vijay Kumar, Presentation of survey results, by The Perth Mint, Session 2, 24ТН MINT DIRECTORS CONFERENCE, Paris – may, 2006.
  4. Dong Jiang, Tarnish of Gold and Silver Coin, Shenyang Mint (CBPM), Session 10, 24ТН MINT DIRECTORS CONFERENCE, Paris – may, 2006.
  5. Малышев В.М., Румянцев Д.В. Серебро. М.Металлургия, 1987. – 318 c.
  6. Курдюмов А.В., Пикунов Н.В., Чурсин В.М. Литейное производство цветных и редких металлов. М., 1982. – 352 c.
  7. Мастеров В.А., Саксонов Ю.В. Серебро, сплавы и биметаллы на его основе. М.: Металлургия, 1979. – 296 с.
  8. Козлов В.В. Электронно-зондовый микроанализ: Основные определения, оборудование и практические приемы. М.: Oxford Instruments Overseas Marketing Ltd (Московское представительство), 2008.
  9. Физико-химические методы анализа. Практическое руководство под ред. В.Б. Алесковского и К.Б. Яцимирского. Л.: Химия», 1971.
  10. Иоффе Б.Ф., Зенкевич И.Г., Кузнецов М.А., Берштейн И.Я. Новые физические и физико-химические методы исследования органических соединений. Л.: ЛГУ, 1984.
  11. Гоулдстейн Дж.Ньюбери Д., Джой Д., Фиори Ч., Лифшин Э. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ. М.: Мир, 1984.
  12. Микроанализ и растровая электронная микроскопия / Под ред. Морис Ф.. Мени Л., Тиксье Р. Франция, 1978: пер. с франц. М.: Металлургия, 1985.
Год: 2012