Получены композитные электроды для суперконденсаторов, состоящие из матрицы углеродных высокодисперсных материалов: микрокристаллического графита и многостенных углеродных нанотрубок, а также наполнителя из наночастицам гидроксида никеля. Нанопорошки P-Co(OH)? и P-Ni(OH)? были получены методом химического осаждения из раствора. Для создания электродов в качестве связующего материала использовался полимер поливинилиденфторид в виде порошка. Определены основные технологические этапы изготовления электродов, методом циклической вольтамперометрии и гальваностатического заряда-разряда измерены параметры полученных структур. Для изготовления углеродных электродов определены оптимальные соотношения углеродных высокодиспсрсных материалов, связующего полимера и растворителя для создания механически прочных слоев с высокой проводимостью и емкостью. Отработана методика создания конденсаторных структур и измерения емкости полученных электрохимических конденсаторов. Конденсаторы из углеродных высокодисперсных материалов демонстрировали типичные прямоугольные формы кривых циклической вольтамперометрии и линейный спад-подъем зависимостей гальваностатического заряда-разряда. Получены типичные значения удельной емкости ~50 Ф/г. Композитные электроды из наночастицм гидроксида никеля в углеродной матрице демонстрировали увеличение емкости до —180 Ф/г. Показана перспективность композитных электродов для создания конденсаторов с высокой удельной емкостью.
Введение
В последнее время наноструктурированные оксиды металлов, таких как Со, Ni, Fe W и другие, широко изучаются, поскольку они имеют перспективы в самых различных приложениях - электронных, оптических, магнитных, и являются важными функциональными материалами. Наноструктурированные оксиды металлов демонстрируют большой потенциал для практических применений благодаря большому соотношению поверхности к объему и высокой реакционной способности. При применении оксидов в электрохимических устройствах запасания энергии, в сенсорах и в катализаторах [1] достигаются высокие эксплуатационные характеристики. Оксиды металлов характеризуются, как правило, широкими запрещенными зонами и прозрачностью наряду с хорошими электрическими параметрами, обусловленными электрической проводимостью благодаря собственным дефектам материала и легирующими примесями.
Рис. 3. (а) Циклическая вольт-амперометрия (CV) образца конденсатора, электроды которого изготовлены на основе микрокристаллического графита. Кривые CV измерены в электролите 0.5 M КОН, скорость развертки 2 и 6 мВ/с. (Ь) - кривые гальваностатического заряда-разряда.
Для достижения более высокой удельной емкости перспективны композитные электроды с углеродной матрицей и наночастицами оксидов металлов. Углеродная матрица обеспечивает высокую удельную поверхность и, соответственно, емкость за счет двойного заряженного слоя на границе электрод- электролит, а также хорошую проводимость всего электрода. Наночастицы оксидов металлов обеспечивают дополнительную емкость за счет протекания фарадеевских реакций перезарядки в приповерхностной области.
Характер процессов перезарядки электродов из оксидов металлов имеет хорошо известный «батарейный» тип с хорошо выраженными анодными пиками зарядки и катодными пиками разряда в случае объемных материалов. Однако, как показано в литературе [6, 7], характер процессов перезарядки становится псевдоемкостным при использовании очень тонких слоев либо наноразмерных (5- 10 нм) частиц оксидов металлов. Таким образом, формирование композитных электродов может привести к увеличению удельной емкости.
Формирование композитных электродов отличалось от создания электродов из углеродных материалов тем, что в исходную смесь из углеродного материала, технической сажи и поливинилиденфторида PVDF добавлялся порошок оксида. В различных экспериментах варьировалась массовая доля оксида. Оказалось, что для оптимизации процесса получения композитного электрода с максимальной емкостью важны такие параметры, как соотношение количеств углеродного материала для создания проводящей матрицы с высокой удельной поверхностью и оксидных наночастиц, а также количество связующего полимера и общая толщина рабочего слоя электрода. Эксперименты с порошком гидроксида никеля показали, что для сохранения низкого электросопротивления электрода доля высоко проводящего углеродного компонента не должна быть меньше 50-60 объемных %. Поскольку различные оксиды имели разную плотность, массовая доля оксида должна подбираться в каждом конкретном случае. Для повышения связности материала доля связующего компонента также варьировалась опытным путем в пределах 5-15 весовых %.
В качестве органического растворителя для приготовления суспензии использовался этанол и пропиловый спирт, но наилучшие результаты для достижения однородности смеси получены при использовании ацетона. Обычно процедура создания электрода заключалась в следующем. В стеклянный стаканчик с магнитным якорем загружалась смесь углеродного материала, оксида и связующего полимера PVDF, заливался органический растворитель. Стакан герметически закрывался и помещался на магнитную мешалку для перемешивания в течение 12-18 часов. Затем избыток органического растворителя испарялся до получения необходимой консистенции эмульсии, сравнимой с консистенцией водоэмульсионной краски.
Паста наносилась на предварительно очищенную и обезжиренную подложку из никелевой фольги. После высушивания пасты две никелевые подложки с бумажным разделителем между ними помещались в электролит - раствор 0.5 M КОН, и сжимались с усилием ~20 Н. Измерение кривых циклической вольтамперометрии и гальваностатического заряда-разряда проводилось в двухэлектродной схеме.
получали для электродов из углеродного материала. Таким образом, показано, что формированием композитных электродом можно значительно увеличить емкость.
Выводы
Отработан метод создания электродов для суперконденсаторов из углеродного высокодисперсного материала, а также из композитов с наночастицами гидроксида никеля в углеродной матрице. Определены параметры полученных структур. Показана их перспективность для создания электродов с высокой удельной емкостью.
Список литературы
- Ting Guo. Ming-Shui Yao. Yuan-Hua Lin. Ce-Wen Nan. A Comprehensive Review on Synthesis Methods for Transition-Metal Oxides Nanostructures // CrystEngComm. - 2015. -Vol. 17. -P. 3551-3585.
- Sally M.Youssry, I.S. El-Hallag. Rajcsh Kumar. Go Kawamura. Alsrmori Matsuda. Marwa N. El-Nahass Synthesis of mesoporous Co(OH)2 nanostructure film via electrochemical deposition using lyotropic liquid crystal template as improved electrode materials for supercapacitors application // Journal OfElectroanalytical Chemistry. -2019. -Vol. 857. -P.113728.
- Jingbo Li. Yu Liu. Wei Cao and Nan Chen Rapid in situ growth of ₽-Ni(0H)2 nanosheet arrays on nickel foam as an integrated electrode for supercapacitors exhibiting high energy density // Dalton Transactions. -2020. -Vol. 49. -P. 4956-4966.
- Babar P.T.. Lokhande A.C.. Pawar B.S.. Gang M.G.. Eimjin Jo. Changsik Go. M.P. Suryawanslii, S.M. Pawar, Jin Hyeok Kim Electrocatalytic performance evaluation of cobalt hydroxide and cobalt oxide thin films for oxygen evolution reaction // Applied Surface Science. -2018. -Vol. 427. - P. 253-259.
- Ran Wang. Yanwei Sui, Saifang Huang. Yuguang Pu. Peng Cao High-performance flexible all- solid-state asymmetric supercapacitors from Iianostnichired electrodes prepared by oxidation-assisted dealloying protocol // Chemical Engineering Journal. -2018. -Vol. 331. - P. 527-535.
- Veronica Augusti n. Patrice Simon and Bmce Dium Pseudocapacitive oxide materials for high- rate electrochemical energy’ storage // Energy and Environmental Sciences. -2014. -Vol. 7. -P. 1597- 1614.
- Yuanlong Shao. Maher F. El-Kady. Jingyu Sim. Yaogang Li. Qinghong Zhang. Meifang Zhu. Hongzlii Wang, Bmce Dium. and Richard B. Kaner Design and Mechanisms of Asymmetric Supercapacitors//Chem. Rev. -2018. -Vol. 118. - P. 9233-9280.