Күкіртті мұнай мен табиғи битумдардан металды концентратты бөлу әдісі

Аңдатпа

Табиғи битумдар өндіру технологиясы геологиялық құрылыммен және қабат тереңдігі жағдайымен, физико-химиялық қасиеттермен, көмірсутек шикізаты қорымен және жағдайымен, кеннің географиялық жағдайымен және басқалармен тығыз байланысты. Күкіртті органикалық қосылыстар құрамы олар жататын ерітінділерде мұнай және мұнайлы дистилляттардың көмірсутекті құрамына қарағанда күрделі.

Табиғи битумдар өндіру тәсілдерін рудалы, шахталы-бұрғылау және бұрғылау деп бөлуге болады. Рудалық өндіру кезінде битуммен қаныққан жыныс бетіне шығады. Ақырында битум ерітінділермен, бумен немесе беткі-белсенді заттар үстемесімен ыстық сумен айырылып алынады. Татарстанда осы тәсіл 40 жылдай Шүгір кен орнында битумды құм тастан өндіру кезінде қолданылды. Шахталы-бұрғылау тәсілі кезінде көмірсутек шикізатын өндіруді тау кені орны жүйесінің, битумды қабатта салынған және шахтада бұрғыланған скважиналардың көмегімен жүзеге асырылады. Скважиналар қабат тереңдігі қатынасы бойынша тік, көлбеу және жазық ылдилы салынады.

Осы әдіспен табиғи битум кен орындарын шығару скважина сеткілерінің жоғары тығыздылығымен іске асырылады. Көмірсутек шикізатын өндіру қарқынын арттыру және битум қорын өндіруді толықтай қамтамасыз ету үшін қабатқа бумен жылыту ықпалы пайдаланылады. Мұндай жағдайда шығаруда термошахталық әдісті қолдану ауыр мұнай кені мен табиғи битумнан мұнай алуды жоғары деңгейге жеткізуге мүмкіндік береді. Қыздыру және битумның тұтқырлығын азайту үшін жылу қазаннан жердің бетінен ұңғыға беріледі. Жылу осы ұңғыдан жылу жіберетін айдамалау ұңғылар арқылы қабатқа түседі. Жылу мен су конденсаты мұнайды өндіру ұңғымаларына ығыстырады. Механикалық қоспалардан және судан алдын ала бөлінгеннен кейін мұнайды үстіңгі бетке тартып шығарады. Мұнайды ығыстыру үшін қабатқа ыстық су (пар) айдайды.

Мұнай өндірудің термошахталық технологиясы арқылы жылына 500 мың тоннадан жоғары мұнай өндіріледі. Бұл технологияның жоғары тиімділігін жекелеген учаскелердегі мұнай беру мөлшерінің 55-60 пайызға жетуі дәлелдейді. Термошахталық технология кезінде мұнай шығару – кен орындарын бұрғылау тәсілімен жер бетінен шығарумен салыстырғанда 30 есе және жылы ауа ықпалынсыз табиғи режимде шахталық әдіспен салыстырғанда 10-15 есе жоғары болды. Ярег кен орнында термошахталық әдіспен мұнай өндірудің өзіндік құны жер бетінен ұңғыма арқылы жылы ауа ықпалымен өндіруден екі есе дерлік төмен. Мұнайды термошахталық технологиямен өндіру кезіндегі будың салыстырмалы шығыны 2,75 есе төмен, ал мұнай беру 1,5-1,6 есе жоғары. Күрделі аппаратуралық рәсімдеу және катализаторлардың тез белсенділігін жоюы аталған процестің негізгі кемшілігі болып табылады. ТМД елдерінде гидрокаталитикалық терең өңдеу үшін ауыр мұнай шикізатын дайындауда асфальтсіздендіру маңызды процесс болады.

Мұнайдың ауыр бөліктеріндегі ванадий ассоциациясы асфальтенді компоненттер мен порфириндер арасындағы құрылымдық байланысты көрсетеді. Ванадийдің мұнайда – көбінесе жеңіл алынатын ванадилпорфирин түрінде және асфальтенде болатын ауыр алынатын екі түрде болатыны белгілі болды. Қазіргі таңда мұнайдан металлдардың бөліну мүмкіндігін ескере отырып, барлық металды органикалық кешендерді шартты жағдайда үш классқа бөлді:

1. металпорфиринді;
2. күкірттің жеңіл ыдырайтын және бромсутекті қышқылды қоспаларымен порфиринді емес типтегі қосылыстары;
3. аталған қышқылдар қоспаларымен ыдырамайтын порфиринді емес сипаттағы қосылыстар.

Металды қосылыстардың құрылымдық құрамы порфиринді құрылымдар, ең алдымен никель және ванадий үшін барынша дәл анықталған. Басқа металдар кешендерінің мұнаймен құрылымдық құрамын анықтау күрделі құрылыммен, төменгі концентрация мен түрлі қоспалар санының көптігінен қатты қиындаған.

Мұнайдың металды порфириндері бір типке жатпайды. Мұнай порфиринінің көп бөлігі декарбоксилденген құрылымдармен берілген. Карбоксилденген порфириндер тек кейбір мұнайлардан табылды. Бұған мысалы, басқа порфириндерден ерекшелігі квазиароматты жүйемен ілесетін порфиринді макроциклдегі карбонильді тобы бар жасыл түсті ванадилпорфириндер жатады. Әдеттегімен салыстырғанда, жасыл ванадилпорфириндер металсыздандыратын агенттер әрекетінде жоғары орнықтылыққа ие. Оның басым бөлігі монобензолпорфирин кешенінің құрылымдық ұқсасы болып табылады. Оттегінің және айтарлық төмен температураның әсерімен құрылымы ванадилэтилпорфиринге жақын мұнайлы порфириндер порфирин жүйесінің бұзылуынсыз оттегі қосылыстардың пайда болуынан тотығады. Никель және ванадилпорфирин кешендерінің құрылымын салыстыру олардың С хлорофилд туындысы екенін көрсетті. Алайда ванадилді фракция көбінесе 17-н-дезоксофиллоэтиопорфириннен (ДФЭП), ал никельді классикалық 32-ДФЭП-тен тұрады. Мұнайлардағы этил қатардағы порфириндерде жоғары парафин мөлшеріне ие. Барынша тереңде жатқан мұнай үшін температуралық әсер ету мұнайлы ванадилпорфириндердің жалпы мөлшерінің азаюымен қатар, циклопентанды сақинасы бар ванадилпорфириндердің айтарлықтай бұзылуына әкелуі мүмкін.

Көптеген ғылыми-техникалық және патенттік әдебиет микроэлементтерді мұнайдан алудың және өнімдерді өңдеудің әртүрлі нұсқалары бар екенін дәлелдейді. Осы нұсқаларды жүзеге асыру:

• сол немесе басқа шағын элементтердің негізгі бөлігі бар компоненттердің жеке фазаға бұзылмай бөлісі. Мұндай тәсілдер асфальтсіздендіру, экстракция және адсорбция процестері болып табылады;
• органикалық матрицалы мұнайлы компоненттердің химиялық және термиялық факторлардың көмегімен металдардың химиялық байланысы табиғатының өзгеруі немесе бұзылуы.

Мұндай тәсілдер қатарына гидрогенизациялық, термиялық бұзылу нұсқалары, химиялық модификация әдістері және т.с.с. жатады:

• органикалық матрицалы мұнайлы компоненттердің түрлі химиялық өрістермен немесе бөліктермен әсер ету жолымен металдардың химиялық байланысы табиғатының өзгеруі немесе бұзылуы. Кейбір металдарды бөлудің, жекелей алғанда магнитті, электр өрісі, радиацияны және т.с.с. пайдалануға негізделген дәстүрлі емес нұсқалары жатады.

Мұнайларда меркаптандар, сульфидтер және тиофендер табылды. Бұл қосылыстардың әрқайсысы түрлі ондаған жеке заттармен берілуі мүмкін. Топтық құрамға тәуелділігімен мұнайдың күкіртті органикалық қосылыстарын шартты жағдайда үш типке бөлуге болады:

1. Меркаптанды - сульфидпен және тиофенмен өлшемдес шамада меркаптандары бар. Бұл мұнайларда сонымен қатар күкіртті сутек, дисульфид және күкірт элементтері болуы мүмкін.
2. Сульфидті - сульфидтері басым, сульфидтердің өлшеміндей немесе аз өлшемде тиофендер бар, ал меркаптандар 5 пайыздай.
3. Тиофенді - тиофен басым, сульфидтер 10 пайыздай, қалғаны күкіртті қосылыстар жоқ.

Сульфидтермен қатар мұнайдың маңызды күкіртті қосылыстарының бірі тиофендер болып табылады. Көптеген мұнайлар үшін туынды тиофендердің салыстырмалы мөлшері барлық күкіртті компоненттердің орташа және жоғары қайнайтын дистиляттарының 45-тен 84 пайызға дейін құрайды. Ауыр газойль (қайнау шегі 200-400^оС болатын мұнай бөлінділерінен тұратын көмірсутектер қоспасы) молекулаларында 33-36-ға дейін алифатты С-атомдар бар алкилтиофендер табылды. Мұнайларда 250^оС-дан төмен температурада қайнайтын 17 жеке алкилтиофендер теңестірілді. Гетероциклден басқа туынды тиофендер бірнеше ароматты сақиналарға ие.

Мұнайлар және мұнай өнімдеріндегі меркаптандардан, сульфидтер мен тиофендерден басқа полисульфидтер де табуға болады. Бұл күкіртті қосылыстар өзара екі өте сирек күкірт атомдарымен байланысқан. Дисульфидтер барынша таралған, мұнайлы фракцияларда олар меркаптандар мөлшерімен шамалас.

Күкіртсіздендіру жылдамдығына, басқа реакцияларға тежеуші әсері бар негізгі фактор – асфальтендердің болуы. Асфальтенді ассоциаттардан немесе жекелеген асфальтендер бөліктерінен күкіртті алу үшін үш өлшемді құрылымды бұзу қажет. Тұтастай алғанда, мұнайлы қалдықтан күкіртті алу тереңдігі шикізаттағы асфальтендер, шайырлар және полиарендер мөлшерімен анықталады, өйткені дәл осы компоненттерде барынша қиын алынатын күкірт шоғырланады. Демек, күкіртті жоғары дәрежеде алып тастау үшін оны шайырлы-асфальтенді заттардан барынша шығару жағдайын жасау қажет. Күкіртті алып тастау процесі бойынша өнімдердің топтық құрамын зерттеу кезінде қалдықта құрылымдық өзгерістер пайда болады. Қалдықтың топтық құрамындағы айқын өзгерістер күкіртті 75 пайыз тереңге дейін алып тастау кезінде байқалады. Осы режимді қатаңдатқан соң шындығында шайырлар мен асфальтендер концентрациясы өзгермейді, бірақ, арендер, алкандар және циклоалкандар тобында күрт өзгерістер анық бола бастайды. Арендер мөлшері бірден төмендейді, ал алкандар мен циклоалкандар – жоғарлайды, мұнымен қатар олардың орташа мөлшері өзгермейді. Бұл, өте қатты процесс кезінде, олардың көмірсутектің қаныққан тобына әкелетін арендерді сутектендіру реакциясы күшейтіледі.

Қалдықтарды алдын ала висбрекингке немесе гидровисбрекингке, яғни атмосферада сутектің жеңіл термодеструкциясына ұшырату ұсынылды. Крекингтің болмашы тереңдігі кезінде (204^оС дейін айдайтын бензин фракциясының шығуы бойынша 3 пайыз) күкіртті алып тастау реакцияларында жылдамдықтың тұрақты шамасы 1,1-ден 1,5-ға дейін артады, крекингтің 12 пайыз тереңдігі кезінде жылдамдықтың тұрақты шамасы 1,0-ге дейін төмендейді, бұл шамасы, терең крекинг кезінде қиын алынатын күкірт үлесінің көбеюімен байланысты. Сөйтіп, күкіртті алып тастау процесінің тиімділігі көбіне олардың термиялық тұрақтылығына және құрайтын компоненттердің ара қатынасына тәуелді асфальтендер мен шайырлардың құрылымдық ерекшеліктерімен анықталады.

Күкіртті мұнайлар мен табиғи битумдардан металлды концентраттарды шығару кешенді проблемалар болып табылады. Бізге бастапқы шикізатты қайнау температурсы бойынша емес, көмірсутек еріткіштерінде шикізаттың ерігіштігі бойынша (С3, С7) бөлінуі тым дәл тәсіл болып көрсетіледі. Күкіртті мұнайлар мен табиғи битумдардағы күкіртті қосылыстар Т=180 С кезінде-ақ бөліне бастайды. Мұнымен бірге пайда болған термодеструкция өнімдері шайырланған орталық болады, шайырлану және кокс пайда болудың тереңдетілген процестеріне мүмкіндік беріп, бөлінген күкірттен тотықтырғыш қасиеті білінеді. Мұнайлы қалдықтардың бөлінуі түрлі еріткіш фракцияларымен мұнай өңдеу зауыттарында игерілген. Алайда мұнай қалдықтары мен шикі мұнай (күкіртті немесе табиғи битум) өздерінің қасиеттері бойынша айрықшаланатындықтан мұнай өңдеуден технологияны механикалық тасымалдау жарамайды. Басты ерекшелігі – термодеструкцияға ұшырамаған шикі мұнай, қайнау температурасы бойынша мұнайдың фракцияға тасымалдауы және бөлінуіне кедергі жасайтын, тұрақты коллоидті құрылымға ие. Коллоидті қасиеттердің таратушысы негізінен көмірсутекті емес компоненттер болып табылады, сондықтан әуелі бастапқы шикізаттан (күкіртті немесе ауыр мұнай) көмірсутекті емес компоненттердің негізгі бөлігін бөлу (алу) көбірек дұрыс көрсетіледі. Мұнан соң қалған шикізат термотұрақтылыққа ие болады, яғни мұнайдың осы бөлігі қоспада девон мұнайымен отындық нұсқасы бойынша немесе өз бетімен өңдеу үшін шикізат ретінде базалық майлардың өндіру үшін пайдаланылуы мүмкін. Күкіртті қосылыстардың артығы дайын майды бұзбайды, бірақ осы күкіртті қосылыстар көп функциялы қосындылар ролін атқарады. Мұнан басқа, май үлкен молекулярлы салмақта болады, бұл оларды жоғары авиация мен жоғары тиелген двигательдер үшін таптырмайтын зат болып табылады.

Бөлінген бөлік - көмірсутекті емес компоненттер шайырлар мен асфальтендердің қоспалары болып табылады. Жоғары температура әсеріне ұшырамаған мұнайлы шайырлар полимер өндірісінде антиоксиданттар, резеңке - техникалық бұйымдар өндірісінде резеңке жұмсартқыш ретінде қолданылуы мүмкін. Перспективалық бағыт - мұнайлы полимерлер, мысалы, көмірсутекті талшық және полиграфиялық сыр өндірісінде, полициклді хош иісті мұнайлы шайыр фракцияларын қолдану. Асфальтендер мұнайлы бұрғылау ерітінділеріне және жол битумдары өндірісінде үстеме ретінде қолданылады. Жоғары температура әсеріне ұшырамаған табиғи асфальтендер каучук пен пластмассалар, арнаулы битумдар мен мұнайлы лактар үшін толтырғыш үшін шикізат болып табылады.

Жоғарыда айтылғандардың бәрі шайыр мен асфальтенді бөлек пайдаланған кезде ғана тура болады. Болашақта асфальтендер мен шайырлардан негізінен органикалық синтезде құнды катализатор болып табылатын рений алуға болады. Басқа кез келген минералды шикізатқа қарағанда кейбір мұнайларда рений мөлшері жоғары. Мұнан басқа шайыр мен асфальтенді биологиялық белсенді заттар көзі ретінде, жекелей алғанда рак ауруын емдеу үшін пайдалануға болады. Бұл қасиеттер рак клеткаларында шоғырланатын және оларды жоюды жеңілдететін ванадил және никельпорфириндердің болуымен анықталады.

АҚШ-да бұрыннан бері порфиринді ракты емдеу үшін қолданады. Оларды қатерлі ісікке кіргізгенде порфирин ісік клеткаларында жинақталады. Осы клеткаларды лазер сәулесімен сәулелендіре отырып, кейін рак клеткаларын жоятын порфириндердің белсенді радикалдарға ыдырауын шақыруға болады.

Фотодинамикалық әдістің (ракты порфиринмен емдеу тәсілі осындай атау алды) одан ары дамуы Әскери техникалық академиясының (Варшава) оптикалық электроника химиялық институтында әдісті жетілдіруге және оны Еуропаның ресми медицинасының мойындауына әкелді. Ракты табу және емдеудің Польша патентіне әлемнің барлық медфирмалары кезекте тұр.

Фотодинамикалық әдіс химия және сәулелі терапия секілді тиімді, бірақ аурудың ағзасын уламайды. Мидағы ісікті емдеу кезінде фотодинамикалық әдіс кейбір шектеулерге ие. Американдық әдістерден айырмашылығы, поляктар түрлі типтегі ісіктерді емдеу үшін порфириндердің сәйкес жиынтығын пайдаланады. Яғни оларға түрлі порфириндер жиынтығы қажет. Пайымдаудың мәні де осы. Порфириндер порфирин молекуласының орталық ядросына кіретін түрлі металдармен айрықшаланады: қан гемінде темір, жасыл өсімдіктер хлорофиллі - магний мөлшері бар. Мұнайдың асфальтті-шайырлы фракцияларында ванадий және никель бар, ал мұндай порфириндер табиғатта басқа еш жерден табылмады.

Жоғарыда айтылғандай, порфириндер асфальтті-шайырлы фракцияларда шоғырланады. Мұнай қондырғыларын дайындаудың деэмульсация кезінде пайда болатын аралық қабаттарда термиялық әсерге ұшырамаған, яғни олардың заттар құрамына (оның ішінде порфириндер де) кіретін, алғаш пайда болған түрде кездесетін асфальтті-шайырлы компоненттер бар. Мұнайды ұзақ айдау нәтижесінде порфириндер молекуласының биологиялық белсенділігінің жойылуымен пайда болатын, мұнай айдау зауыттарындағы мұнайлы қалдықтарды өңдеу компоненттерінен порфириндерді бөліп шығару тәсілінен, мұнайдан порфирин алу үшін шикізаттың айырмашылығы бар. Айтпақшы, 90-ыншы жылдары порфириннің бір грамы 100 доллар шамасында болды.

Қазіргі уақытта ауыр мұнай мен табиғи битумды өңдеудің негізінен екі әдіс ұсынылады. Бірінші әдіс - бұл термоконтактылы крекинг, яғни мұнай өнімдерінің бетіндегі кокс түйірі ыдырау процесі. Сонымен газ, бензин және кокс алынады. Процесс барлық металдар коксте шоғырланады және оны металлургияда қолдануға болады деген ұйғарыммен қолдану үшін ұсынылады. Нақтырақ айтқанда: коксте металдардан басқа (ванадий және никель) күкірттің үлкен мөлшері бар, арнаулы металдар өндірісі үшін ғана емес, тіпті төменгі сортты әдеттегі металдар үшін де күкірттің болуы қажеті өте аз. Қара металлургия мұндай жоғары күкіртті коксты пайдаланбайды. Жоғары күкіртті коксты қара металлургияда ванадийдің жоғары мөлшері қажетсіз болатын анодтар дайындау үшін қолданады. Осыған байланысты құрамында ванадий да, күкіртте бар кокс қазіргі технологияда тиісті орнын таба алмайды.

Екінші әдіс - бұл жол және арнаулы битумдар алу мақсатында табиғи битумдардың тотығуы. Табиғи битумдарды тікелей тотықтандырудың барлық әрекетінен еш нәтиже шықпады. Мұның себебі, битумда пайдалы асфальтті- шайырлы заттардан басқа майлы көмірсутектердің айтарлықтай мөлшері (70 пайызға дейін) бар. Олардың дайын өнімде болуы бірнеше пайыздан аспауы қажет. Асфальтті-шайырлы заттардан қымбат тұратын майлы көмірсутектердің көп бөлігін асфальтті-шайырлы заттарға дейін тотықтандыруға тура келеді. Бұған өте көп ақталмайтын 10 сағаттан астам уақыт кетеді, алайда сонымен қатар асфальтендер карбенге айналады, яғни тауар өнімі сапасының күрт нашарлауымен асфальтендердің қайта тотығуы өтеді. Табиғи битумнан майлы көмірсутектердің алдын ала бөлінуінен кейін битумның барлық түрін алуға болады. Шүгір мұнай битум зауытының мысалы, анайы құрал-жабдықтармен және ескірген технологиялармен тауар өнімдерін алуға болмайтынын көрсетеді. Қорытынды: табиғи битумдардың фракцияларға алдын ала ыдырауынсыз тотығуының болашағы жоқ.

Мұнай өңдеушілер емес мұнай өндірушілердің, яғни мұнай дайындау термохимиялық қондырғыларының (ТХҚ) мүмкіндігін ескере отырып, табиғи битумдарды дайындау (ізгілендіру) тәсілін ұсынуға болады. Бұл мүмкіндіктер қазір пайда болды, себебі ТХҚ-ның көпшілігі шикізатпен толтыра салынбаған, ал кейбіреулері тоқтатылған. Бұл тәсіл, яғни майлардың және асфальтті-шайырлы заттардың ерігіштігін түрлі еріткіштерде пайдалану - майларды еріткіштермен экстракциялау әдісіне негізделген. Экстракция процесі - ауыр майларды мұнай қалдығын айдау гудрон өндірісінде кеңінен қолданылады.

Табиғи битумның әдеттегі мұнайдан принципиальді айырмашылығы бар. Ол көмірсутектердің қай класы жекелеген фракциялардың қасиеттерін анықтай алатынын білу қиын болғанда, асфальтті-шайырлы заттардың, сондай-ақ битумдағы будан көмірсутектердің, яғни аралас құрылымдық көмірсутектердің көп мөлшерінің болуымен, көрсетіледі. Будан көмірсутектер бұл түрлі класстағы көмірсутектер фракцияларының молекулалары: парафиндерден, нафтендерден және үйлескен түрлі ароматты сутектерден тұратын қосылыстар. Сондықтан будан (гибридті) көмірсутектер қоспасын қайнау температурасы бойынша бөлу қиын, яғни әдеттегі мұнай битумын айдау – әдеттегі айдау кезінде өтетін молекула құрылымы бойынша емес, тағы да қайнау температурасы бойынша жақын будан көмірсутектер қоспасын береді. Сондықтан егер будан көмірсутектер күрделі қоспасын класстарға бөлгісі келсе, онда экстракцияны, яғни тиісті еріткіштердегі қажетті қосылыстардың сұрыптап еруін пайдаланады. Мұнан басқа, асфальтті- шайырлы компоненттердің сулы-мұнайлы эмульсиясының беткі тамшысына шоғырлануына негізделген эмульсиялы экстракция процесі бар. Майлар алу мақсатында асфальтсіздендіру үшін қолданылатын гудрондар табиғи битумдарға өте ұқсас екенін атап өткен жөн. Бұл мұндай экстракция процесін табиғи битумдарды ізгілендіруге қолдануға болады деп мақұлдауға негіз болады, дегенмен оларда үлкен молекулярлық салмағы есебінен бірегей қасиеттерге ие 70 пайыз шамасында құнды майлы компоненттер (қашық авиация үшін жоғары тығыздықты майлар көзі) бар.

Сөйтіп, ауыр (битумды) мұнайды дәстүрлі технология бойынша айдау көптеген, жиі жеңе алмайтын қиындықтармен байланысты, себебі ауыр мұнай құрамында 30 пайыздай буланбайтын, жартылай қатты, термиялық орнықсыз асфальтті-шайырлы заттар, яғни қағидатында тазарту бағандарындағы айдалмаған заттар бар. Көптеген абсолюттік мұнай өнімдері үшін асфальтті-шайырлы заттар қажетсіз компоненттерге жатады. Мұның барлығы ауыр мұнайлар мен табиғи битумдарды өңдеуде басқа тәсіл табуды талап етеді.

Әдебиеттер тізімі

1. Позднышев Г.Н. Манырин В.Н. Савельев А.Г.. Перспективные способы добычи нефти и ликвидаци нефтяных загрязнений. Самара. 2004, 400440.
2. Муравьев В.М.. Эксплуатация нефтяных и газовых скважин. Москва, 1973. 355-380.
3. Жұмағалиев Т.Н. Сейітов Н. Есқожа Б.А. Шудабаев К.С. Жұмағалиев Б.Т. Мұнай және газ геологиясы терминдерінің түсіндірме сөздігі. Алматы, 2000.