Гидрогенизация жидкой фазы ненасыщенных соединений сложный процесс, состоящий из нескольких последовательных этапов транспортировки реагентов на поверхность катализатора, их адсорбции, каталитической конверсии на поверхности и, наконец, десорбции продуктов реакции с поверхности катализатора. Самая сложная из них - стадия адсорбции и реакции на поверхности химического характера. В этом случае невозможно рассчитать константы скорости всех указанных стадий процесса, поэтому предполагается, что общую скорость реакции следует определять с самой медленной (ограничительной) скоростью этих стадий.
Ключевые слова: глюкоза, катализатор, гидрогенизация, ферросплавы, механизм.
Как известно гидрирование одного и того же непредельного соединения может протекать по тому или иному механизму в зависимости от природы катализатора, растворителя и условии проведения реакции [1-2].
В связи с этим нами было изучено влияние концентраций раствора глюкозы, давление водорода и температуры процесса на скорость гидрирования глюкозы.
Известно, что исходная концентрация гидрируемого соединения в реакционной среде является одним из основных факторов, обеспечивающим оптимальное течение процесса в кинетической области. Ф.Б. Бижановым [3] при гидрировании глюкозы в присутствии скелетных никелевых катализаторов получено, что скорость гидрирования непрерывно возрастает с увеличением концентрации глюкозы до 30%. Дальнейший рост концентрации глюкозы практически не сказывается на скорости реакции.
Результаты опытов по гидрированию различных навесок глюкозы на модифицированных ферросплавами никелевых катализаторах в условиях широкого варьирования технологических параметров приведены в табл. 1. Видно, что с ростом концентрации водного раствора глюкозы от 5 до 20% выход сорбита уменьшается, вследствие блокировки поверхности молекулами гидрируемого вещества, а скорость реакции остается постоянной или постепенно увеличивается. Независимость скорости реакции от концентрации глюкозы на менее активных скелетных никелевых катализаторах, сохраняется в областях 801000С и 8 МПа и 1200С и 8 МПа и 60-1200С и 6-8 МПа и 1000С и 6 МПа и 40-800С и 4-6 МПа, а при остальных условиях наблюдается ее постепенное увеличение. Постоянство скорости при изменении концентрации глюкозы свидетельствует о нулевом порядке по непредельному соединению, т.е. гидрирование в этих условиях осуществляется при полном насыщении поверхности катализаторов молекулами исходного вещества.
Таблица 1 – Влияние концентрации водного раствора глюкозы на скорость гидрирования
Условия: 1,0 г катализатора
|
t оп., 0С |
PH2, МПа |
C ГЛ, % |
Выход сорбита (%) во времени (мин) |
W 104 моль г ктмин |
nкс |
|
|
20 |
60 |
|||||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
|
Ni – ФMn |
||||||
|
80 |
8 |
5 |
70,1 |
86,9 |
24,8 |
0,0 |
|
10 |
44,0 |
67,9 |
25,5 |
|||
|
20 |
25,2 |
39,3 |
26,0 |
|||
|
100 |
10 |
5 |
74,0 |
89,1 |
35,1 |
0,3 |
|
10 |
55,9 |
75,2 |
38,9 |
|||
|
20 |
33,3 |
58,3 |
42,6 |
|||
|
120 |
8 |
5 |
92,3 |
97,3 |
37,2 |
0,0 |
|
10 |
60,7 |
77,1 |
36,8 |
|||
|
20 |
30,9 |
52,7 |
35,8 |
|||
|
Ni - ФMnMo |
||||||
|
60 |
8 |
5 |
60,7 |
80,9 |
22,0 |
0.0 |
|
10 |
35,4 |
61,3 |
21,8 |
|||
|
20 |
18,5 |
26,0 |
21,9 |
|||
|
100 |
8 |
5 |
81,1 |
96,2 |
32.4 |
0.2 |
|
10 |
57,6 |
74,5 |
34.4 |
|||
|
20 |
30,5 |
43,7 |
37.0 |
|||
|
100 |
6 |
5 |
74,9 |
96,2 |
31,8 |
0,0 |
|
10 |
58,3 |
73,8 |
31,7 |
|||
|
20 |
25,3 |
41,3 |
31,9 |
|||
|
Ni – ФMo |
||||||
|
40 |
6 |
5 |
57,4 |
78,8 |
20,4 |
0,0 |
|
10 |
34,0 |
51,3 |
20,3 |
|||
|
20 |
16,3 |
25,0 |
20,1 |
|||
|
80 |
6 |
5 |
83,7 |
97,0 |
34,8 |
0,0 |
|
10 |
52,9 |
71,4 |
35,1 |
|||
|
20 |
22,7 |
34,4 |
34,8 |
|||
|
80 |
12 |
5 |
85,1 |
98,1 |
35,6 |
0,3 |
|
10 |
63,8 |
83,8 |
39,7 |
|||
|
20 |
36,1 |
51,7 |
43,8 |
|||
Повышение скорости реакции с ростом концентрации глюкозы в условиях относительно высоких температур и давлений водорода на исследуемых катализаторах свидетельствует о дробном порядке реакции по гидрируемому веществу. Последнее обстоятельство обусловлено, по-видимому, недостатком непредельного соединения на поверхности в результате высокой скорости процесса при относительно жестких условиях
М.Ф. Абидовой и Ф.Б. Бижановым подробно изучено влияние давления водорода на кинетику и механизм гидрирования моносахаридов в присутствии никелевых катализаторов. Показано, что скорость гидрирования пропорционально растет до определенного предела с ростом давления водорода. Величина предельного давления зависит от природы гидрируемого соединения, растворителя, катализаторов, а также температуры опыта. Порядок реакции по водороду изменяется от первого до нулевого, а по гидрируемому веществу – от нулевого к дробному в зависимости от условий проведения процесса.
Однако кинетика процесса гидрирования глюкозы в присутствии промотированных ферросплавов скелетных никелевых катализаторов не исследована. В связи с этим представляет большой интерес проследить, как влияет одновременное изменение давления водорода и температуры опыта на кинетику глюкозы на промотированных никелевых катализаторах.
Результаты наших исследований по гидрированию глюкозы на никелевых катализаторах с добавками ферросплавов показали, что с ростом давления водорода от 2 до 10 МПа и температуры опыта в интервале 40-120ОС скорость гидрирования глюкозы увеличивается от 5,4 до 54,7 моль/кг мин. Наиболее благоприятное влияние давление водорода сказывается на активности относительно пассивных контактов при низких температурах. Повышение температуры опыта в интервале 40-120ОС и при 2 и 10 МПа приводит к резкому возрастанию скорости процесса. Наибольшее значение температурного коэффициента наблюдается у наименее активных катализаторов при относительно низких давлениях водорода [4,5].
Опыты по влиянию концентрации глюкозы и водорода показывают, что порядок реакции по гидрируемому веществу изменяется от нулевого до дробного, а по водороду – дробный.
Влияние давления водорода на кинетику и механизм гидрирования моносахаридов в присутствии никелевых катализаторов подробно изучено, Ф.Б. Бижановым Показано, что скорость гидрирования пропорционально растет до определенного предела с ростом давления водорода. Величина предельного давления зависит от природы гидрируемого соединения, растворителя, катализатора, а также от температуры опыта. Порядок реакции по водороду изменяется от первого до нулевого, а по гидрируемому веществу - от нулевого к дробному в зависимости от условий проведения процесса [6].
Модифицирующее влияние ферросплавов согласуется с данными исследования физико-химических и адсорбционных свойств исходных сплавов и катализаторов и объясняется образованием новых дополнительных фаз и изменением количество имеющихся. Результаты влияния количества введенной добавки на активность многокомпонентного никелевого катализатора при давлении водорода 2-10 МПа приведены в табл. 2.
Таблица 2 – Влияние давления водорода и температуры опыта на скорость гидрирование глюкозы. Условия: 200 см3 15%-го раствора глюкозы 1,0 г катализатора
|
t оп., 0С |
PH2, МПа |
Выход ксилита (%) во времени (мин) |
W 104 моль г ктмин |
n H2 |
n гл |
|
|
20 |
60 |
|||||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
|
Ni – ФMn |
||||||
|
40 |
2 |
4,9 |
8,5 |
13,0 |
1,0 |
0,0 |
|
6 |
11,6 |
20,0 |
15,9 |
1,0 |
0,0 |
|
|
10 |
15,0 |
26,5 |
17,8 |
1,0 |
0,0 |
|
|
80 |
2 |
11,1 |
16,7 |
20,8 |
0,9 |
0,0 |
|
6 |
21,4 |
37,9 |
24,9 |
0,9 |
0,0 |
|
|
10 |
31,6 |
53,7 |
25,8 |
0,9 |
0,0 |
|
|
120 |
2 |
23,7 |
31,1 |
40,9 |
0,7 |
0,0 |
|
6 |
34,4 |
55,3 |
48.6 |
0,7 |
0,0 |
|
|
10 |
48,4 |
81,5 |
54.7 |
0,7 |
0,3 |
|
|
Ni – ФMo |
||||||
|
40 |
2 |
5,5 |
9,3 |
5,4 |
1,0 |
0,0 |
|
6 |
10,9 |
21,3 |
8,8 |
1,0 |
0,0 |
|
|
10 |
20,8 |
33,0 |
11,7 |
1,0 |
0,0 |
|
|
80 |
2 |
9,1 |
18,9 |
8,8 |
0,9 |
0,0 |
|
6 |
22,9 |
35,7 |
16,0 |
0,9 |
0,0 |
|
|
10 |
30,3 |
53,2 |
20,2 |
0,9 |
0,0 |
|
|
120 |
2 |
15,1 |
28,6 |
18,8 |
0,7 |
0,0 |
|
6 |
35,0 |
56,0 |
29,5 |
0,7 |
0,0 |
|
|
10 |
49,4 |
84,8 |
9,8 |
0,3 |
||
Результаты многочисленных исследований, проведенных нами ранее [7], показали, что ферросплавы – полупродукты металлургических заводов вполне могут быть использованы в качестве модифицирующих добавок для повышении активности сплавных никелевых катализаторов гидрогенизации ксилозы.
Данная работа является продолжением предыдущих исследований и посвящена исследованию физико-химических свойств наиболее активных никелевых сплавов и катализаторов, модифицированных ферромарганцем, ферромолибденом и ферромолибденмарганцем (ФMn, ФМо и ФMnMo).
В связи с этим нами было изучено влияние добавок ферросплавов на фазовый состав, пористую структуру и удельную поверхность никелевых катализаторов.
Известно, что для проведения процесса гидрирования моносахаридов в промышленности применяется скелетный никель из Ni-(50%Al) сплава, который состоит в основном из алюминидов NiAl3, Ni2Al3. Введение добавок различных металлов в Ni–Al сплавы является наиболее эффективным способом получения высокопроизводительных модифицированных никелевых скелетных катализаторов, обладающих высокой активностью, селективностью и стабильностью в гидрогенизационных процессах [2,3]. Введение модифицирующих металлов в никелевые сплавы формирует новые дополнительные активные центры, в частности, алюминиды, изменяет фазовый состав выщелоченных сплавов, то есть, скелетных катализаторов. Большинство легирующих металлов (Ti, Mo, Ta, Zr, Fe) при выщелачивании исходных сплавов окисляются с образованием оксидов [4]. Исследования показали, что в полученных катализаторах присутствует гамма оксидов указанных металлов различных степеней валентности в стадиях адсорбции и активации реагентов. Эти оксиды металлов представляют собой трудновосстанавливаемые фазы, которые локализуются в устьях пор и на границах между зернами катализатора, что и отражается на его каталитической активности.
Несмотря на то, что последнее время появилось достаточное количество работ, посвященных исследованию каталитической активности в реакции восстановления моносахаридов модифицированных ферросплавами никелевых катализаторов, но в них недостаточное внимание уделяется корреляции активности с физико-химическими характеристиками.
Следует отметить также, что в литературе недостаточно освещен вопрос влияния добавок ферросплавов на физико-химические свойства сплавных алюмо-никелевых катализаторов, В связи с этим нами исследовано влияние ФMn, ФМо и ФMnMo на фазовый состав и структуру алюмо-никелевых сплавов и катализаторов.
Результаты экспериментов приведены в таблице 3., из которой видно, что модифицирующие металлы оказывают существенное влияние на качественный и количественный состав и структуру исходных сплавов и катализаторов. Исследуемые добавки металлов создают, кроме обычных для сплава Ni–Al (50– 50) фаз – NiAl3, Ni2Al3 и эвтектики (NiAl3+Al), новые фазы – Фх, пока еще не расшифрованные.
Площади фаз NiAl3 и Ni2Al3 колеблются в пределах 36-52 и 29-40% и они уменьшаются с ростом концентрации металлов в сплавах. Содержание эвтектической смеси и Фx преимущественно увеличивается соответственно до 18-20 и 12-15% с ростом количества добавок в сплавах. Соотношение NiAl3/Ni2Al3 в промотированных сплавах больше (1,28-1,37), чем в сплаве Ni–Al (50–50) без добавки (1,25); уменьшается с ростом концентрации легирующих металлов или увеличивается от ферросиликокальцийсодержащих сплавов к ферросиликохромсодержащим.
Таблица 3 - Физико-химические свойства модифицированных никелевых сплавов и катализаторов
|
Модифицирующие добавки |
Сплавы |
Катализаторы |
||||||
|
площадь фаз, % |
Фх |
NiAl3 |
Параметр кристалл. решетки (а), нм |
Размер кристалла (L), нм |
Удельная поверхнос ть (S) м2/г |
|||
|
Ni Al3 |
Ni2 Al3 |
Al+NiAl3 эвтектика |
||||||
|
Ni2Al3 |
||||||||
|
Ni – |
Al = 50 – 50 |
|||||||
|
- |
50 |
40 |
10 |
- |
1,25 |
0,353 |
5,4 |
15 |
|
Ni – 50% Al – ФMn |
||||||||
|
3-10,0 |
50 |
39 |
7 |
3 |
1,28 |
0,353 |
4,7 |
110 |
|
Ni – 50% Al – ФМo |
||||||||
|
3-10,0 |
48 |
44 |
12 |
6 |
1,33 |
0,353 |
4,6 |
130 |
|
Ni – 50% Al – ФMnMo |
||||||||
|
3-10,0 |
45 |
33 |
11 |
10 |
1,36 |
0,353 |
3,4 |
112,5 |
В результате исследований получено, что катализаторы состоят из скелетного никеля, –Al2O3, Ni2Al3 и Фх. Модифицирующие добавки не влияют на параметр кристаллической решетки никеля, но значительно размельчают его кристаллы (от 5,4 до 3,4 нм); увеличивают удельную поверхность катализатора в пределах 100-112,5 м2/г.
Нами изучена пористая структура скелетных никелевых катализаторов с добавками ферросплавов. Изотермы сорбции аргона показывают, что формы гестерезисных петлей для большинства модифицированных никелевых катализаторов характеризуются параллельным расположением адсорбционных и десорбционных ветвей в средней области относительных давлений и по классификации де Бура относятся к А–типу, что свидетельствует о преобладании цилиндрических пор. Максимумы порового распределения не выделяются, но можно заметить, что они находятся в близкой области.
В таблице 4 приведены параметры пористой структуры скелетных никелевых (50%Al) катализаторов с добавками ферросплавов. Из данных табл.4 следует, что модифицирующие металлы в основном увеличивают SБЭТ, SКУМ соответственно до 110-130,5 и 85-98 м2/г; объем пор – в 1,14-1,38 раза; эффективный радиус пор RЭФФ. – в 1,13-1,23 раза. Одновременное увеличение удельной поверхности и объема пор с относительно высокими эффективными радиусами происходит, по-видимому, за счет диспергирования никелевой фазы катализаторов модифицирующими металлами.
Таблица 4 - Параметры пористой структуры скелетных алюмо-никелевых (50%Al)
катализаторов с добавками ферросплавов
|
Катализатор |
SБЭТ, м2/r |
SКУМ, м2/r |
SБЭТ SКУМ 10Б0%Т |
Vпор, см3/r |
Rэфф, |
Тип изотермы |
|
Ni (50% Al) |
105 |
75 |
28,5 |
0,105 |
30 |
А |
|
Ni – 3-10% ФMn |
110 |
85 |
22,7 |
0,120 |
34 |
А |
|
Ni – 3-10% ФMo |
130,5 |
98 |
24,9 |
0,138 |
36 |
А |
|
Ni – 3-10%ФMnMo |
112,5 |
86 |
23,5 |
0,145 |
37 |
А |
Таким образом, введение в Ni–50%Al сплав добавок ферросплавов существенно влияет на фазовый состав, пористую структуру и удельную поверхность скелетных никелевых катализаторов, что в конечном счете и отражается на каталитической активности в реакции восстановления моносахаридов. Результаты физико-химических исследований, изложенные в данной статье, могут быть успешно использованы при прогнозировании каталитической активности сплавных никелевых катализаторов, модифицированных ферросплавами, в реакции гидрогенизации различных по природе непредельных соединений. Полученные экспериментальные данные находятся в определенном соответствии с данными других авторов, работающих в области приготовления и испытания сплавных катализаторов не только на никелевой, но и медной, а также кобальтовой основе.
Литература
- Кочетков Н.К. Химия углеводов .- М.: Химия, 1967. - 672 с.
- Сергеев А.П., Лебедев Б.Л. Каталитическое восстановление углеводов // Успехи химии, 1959. Т.28. Вып. 6. C. 669-700.
- Сокольский Д.В., Бижанов Ф.Б., Ветров В.П., Хисаметдинов А.М. Гидрирование глюкозы на никель-медных катализаторах, на носителях//Химия и хим.технология.- Алма-Ата, 1967. Вып.6. С. 5 -13.
- Кедельбаев Б.Ш. Синтез полиолов на сплавных промотированных катализаторах .-Алматы; Кітап палатасы, 2002. - 97 с.
- Кедельбаев Б.Ш. Непрерывное гидрирование водных растворов ксилозы//Научные труды ЮКГУ им. Ауезова. – Шымкент, 2006.- №6(7). - С. 24-26.
- Кедельбаев Б.Ш., Иманкулов Н.Н., Куатбеков А.М., Исмаилов Т. Квантово-химическое исследование реакции гидрирования и гидрогенолиза углеводов // ХПС.- Ташкент, 2000. -№2 .- С. 170-171.
- Кедельбаев Б.Ш. Получение ксилита на модифицированных катализаторах.// Труды МНПК «Перспективы развития образования и науки», Шымкент, т.1, 2004. - С.11-14.