Использование масс-спектров для прогнозирования температуры кипения алкенов

Исследована возможность использования масс-спектров как дескрипторов молекулярной структуры при прогнозировании температуры кипения некоторых алкенов. Качество прогнозирования, для набора из 116 соединений, характеризуется коэффициентом корреляции 0.9994 и стандартным отклонением 1.70 К.

Развитие методов прогнозирования физико-химических свойств органических соединений путем установления их корреляций с дескрипторами структуры молекул (QSPR- исследования) является одним из приоритетных направлений современной химии. Прогнозирование позволяет заменить экспериментальное изучение расчетом, а также оценить целевые свойства еще не синтезированных веществ. Вследствие технологической значимости температуры кипения (ТК) вещества и наличия обширных экспериментальных данных, необходимых для формирования обучающих выборок, именно это свойство чаще всего прогнозируется и моделируется. В литературе описано множество QSPR - моделей как для наборов веществ отдельных классов соединений, так и для смешанных наборов различных классов. В то же время прогнозированию ТК алкенов (олефинов) - основных исходных реагентов в химической промышленности - посвящено всего несколько статей. Основной причиной такого положения, на наш взгляд, является наличие диастереомерии у алкенов, значительно осложняющее прогнозирование. Наряду с изомерией углеродного скелета и различием в положении двойной связи возможна геометрическая (цис-, транс-) изомерия, обусловленная большим барьером вращения вокруг двойной связи. Обычно применяемые в качестве дескрипторов структуры топологические индексы, как следует из самого определения, не отражают стереохимической информации и вынуждают применять дополнительно дескрипторы иной природы.

В данной работе представлены результаты использования масс- спектров низкого разрешения в качестве дескрипторов молекулярной структуры алкенов для прогнозирования ТК. Ранее масс-спектры были успешно применены нами при прогнозировании ТК алканов [1] и циклоалканов [2]. Использованы масс- спектры и значения температур кипения 116 алкенов с числом атомов углерода от 3 до 11, имеющиеся на сервере Национального Института Стандартов (МБ^США) [3]. В наборе масс-спектров использованных веществ имеется 123 значения отличных от нуля интенсивностей пиков в диапазоне отношений m/z от 1 до 156. Для получения рабочих значений дескрипторов масс-спектры перед расчетами были преобразованы по формуле

d -

∑ h,_t к-1

где d - рабочие значения дескрипторов, используемые в расчетах; n- количество пиков; h - их относительные интенсивности; i – номер вещества; j- номер пика с соответствующим m/z - отношением массы к заряду k-го иона в молекуле с номером i. Элементы d_ιj формируют матрицу дескрипторов D . Тренировочная выборка состояла из 95, а контрольная - из 21 вещества. Расчеты выполнены с помощью разработанной нами компьютерной программы PROGROC (PROGgramRObustness Calculation). Качество прогнозирования характеризовалось коэффициентом корреляции R между прогнозируемыми и экспериментальными значениями ТК и стандартным отклонением s.

Результаты прогнозирования температуры кипения алкенов приведены в таблицах 1, 2 и на рисунках 1, 2.

Таблица 1 -Экспериментальные [3] и рассчитанные по масс-спектрам значения температуры кипения алкенов (К), контрольная выборка

Полученным результатам соответствует ранг матрицы дескрипторов p(D)=78.

149

Таблица 2 -Показатели корреляции между экспериментальными и вычисленными значениями температуры кипения алкенов

Для оценки качества выполненного нами прогнозирования, обратимся к литературным данным, приведенным в табл.3.

Таблица 3 -Результаты прогнозирования ТК по литературным данным

Рассмотрим более подробно результаты работы [4], поскольку они заметно выделяются среди прочих, тем более, что в ней приводятся данныепо прогнозированию ІК алкенов. Авторы этой работы кроме пяти топологических индексов связности использовали в качестве дополнительных дескрипторов дипольный момент и относительную молекулярную массу. Для вычислений использовано предложенное авторами некоторое расширение нейросетевого подхода к QSPR, называемое fuzzy ARTMAP. Следует отметить, что при выделении из общего результата подкласса алкенов (97 веществ), значение R понизится до 0.9982. В этой же статье упоминается о работе Занга и др.[14], в которой для нейросетевого моделировании ІК 85 алкенов приведено значение средней абсолютной ошибки 2 К, максимальная ошибка- 5.7 К.

Сравнивая данные табл. 2 с литературными данными, можно видеть, что полученные нами результаты сопоставимы с лучшими примерами прогнозирования других авторов. Развиваемый нами подход позволяет прогнозировать свойства неизвестных соединений, используя лишь их масс-спектры.

ЛИТЕРАТУРА

1. Важев В.В. Прогнозирование температуры кипения алканов по их ИК- и масс- спектрам// Нефть и газ: Алматы. - 2003. - №4. - C. 74-82.
2. Важев В.В. Прогнозирование температуры кипения циклоалканов по их масс- спектрам// Нефть и газ: Алматы. - 2004. - №2. - С. 74-80.
3. NIST Chemistry WebBook. NIST Standard Reference Database Number 69 - November 1998 Release. http://webbook.nist.gov/chemistry/
4. Espinosa G., Yaffe D., Cohen Y., Arenas A., Giralt F. Neural Network Based Quantitative Structural Property Relations (QSPRs) for Predicting Boiling Points of Aliphatic Hydrocarbons // J. Chem. Inf. Comput. Sci. - 2000. - V. 40. - №3. - P. 859-879.
5. Cao C., Liu S., Li Z. On Molecular Polarizability: 2. Relationship to the Boiling Point of Alkanes and Alcohols//J. Chem. Inf. Comput. Sci. - 1999. - V. 39.- №6. - P. 1105-1111.
6. Ren B. Application of novel atom-type AI topological indices to QSPR studies of alkanes //Computers and Chemistry. - 2002. - V. 26. - P. 357-369.
7. Cao C., Jiang L., Yuan H. Eigenvalues of the Bond Adjacency Matrix Extended to Application in Physicochemical Properties of Alkanes//Internet Electron. J. Mol. Des. - 2003. - № 2. – P. 621-641.
8. Ren B. Application of novel atom-type AI topological indices to QSPR studies of alkanes //Computers and Chemistry. - 2002. - V. 26. - P. 357-369.
9. Krenkel G., Castro E.A., Toropov A.A. 3D and 4D molecular models derived from the ideal symmetry method: prediction of alkanes normal boiling points //Chemical Physics Letters. - 2002. - V. 355. - № 5-6. - P. 517-528.
10. Wessel M.D., Jurs P.C. Prediction of Normal Boiling Points of Hydrocarbons from Molecular Structure. //J. Chem. Inf. Comput. Sci. - 1995. - 35. - P. 68-76.
11. Hall L.H., Kier L.B. Electrotopological State Indices for Atom Types: A Novel Combination of Electronic, Topological, and Valence State Information. //J. Chem. Inf. Comput. Sci. - 1995. - 35. - P. 1039-1045.
12. Katritzky A.R., Lobanov V.S., Karelson M. Normal Boiling Points for Organic Compounds: Correlation and Prediction by a Quantitative StructureProperty Relationship //J. Chem. Inf. Comput. Sci. -1998. - V. 38. - №1. - P. 2841.
13. Goll E.S., Jurs PC. Prediction of the Normal Boiling Points of Organic Compounds from Molecular Structures with a Computational Neural Network Model // J. Chem. Inf. Comput. Sci. -1999. - V. 39. - № 6. - P. 974-983.
14. Zhang R., Kiu S., Liu M., Hu Z. Neural Networks-Molecular Descriptors Approach to the Prediction of Properties of Alkenes. //Computers Chem. - 1997. - V. 21. - № 5. - P. 335-342.