Галловая кислота и ее биологическая роль

Аннотация

Природные соединения фенольной структуры, к которым относится и галловая кислота, вызывают интерес, так как они легко усваиваются организмом, активно вовлекаются в обмен веществ, являются перспективными веществами в качестве противоопухолевых средств, участвуют в окислительно-восстановительных процессах протекающих в опухолевых клетках. Галловая кислота и ее производные как ингибиторы влияют на процессы в опухолевых клетках и изменяют биосинтез PHK и белков.

Природные фенолы до сих пор представляют чрезвычайный интерес как с теоретической, так и практической точки зрения.

Галловая кислота принадлежит к числу наиболее распространенных оксикислот в растительном мире. Она входит в состав природных дубильных веществ, содержится в чае, а также присутствует в надземной части горца забайкальского, в коре лиственницы сибирской, верблюжьей колючке, груднице мохнатой и других видах растений [1].

Галловая кислота или 3,4,5-триоксибензойная кислота не является дубильным веществом, но находится в тесной связи с ними.

Галловая кислота была открыта в 1786 году. Её считали долгое время дубильным веществом чернильных орешков, пока исследователи не начали выяснять связи между галловой кислотой и пирогаллолом.

Галловая кислота легко растворяется в кипящей воде, спирте, эфире, трудно-в холодной воде. Она плавится около 232 0C. При 210 0C от галловой кислоты отщепляется двуокись углерода с образованием кристаллического пирогаллола. Галловая кислота с хлорным железом образует темно-синее окрашивание, исчезающее при кипячении раствора. Закисные железы соли галловой кислоты бесцветны, но быстро окисляются кислородом воздуха, вследствие чего образуется черный осадок. Это свойство кислоты используют при приготовлении чернил. Часто для производства чернил применяют не галловую кислоту, а экстракт чернильных орешков, в котором кроме галловой кислоты содержится танин. В щелочных растворах галловая кислота поглощает кислород. C известковой водой, баритовой водой и аммиаком галловая кислота образует белые осадки. В отличие от дубильных веществ галловая кислота не осаждает желатин.

Она восстанавливает при нагревании соли золота и серебра, а также обеспечивает подкисленный раствор перманганата калия. Фелингова жидкость галловой кислотой не восстанавливается.

Галловая кислота одна из самых распространенных органических кислот в природе. Она часто встречается в свободном состоянии в растениях, однако в незначительных количествах [2].

Получают галловую кислоту гидролитическим расщеплением танина. Танин в большом количестве содержится в турецких, китайских, японских дубильных орешках, в листьях сумаха. Содержание танина в китайских орешках достигает 60- 70%, а в турецких -40%.

Первые два вида сырья представляют собой основные источники получения высококачественного танина и галловой кислоты. Из отечественных источников наиболее перспективными являются листья сумаха и скумпии. Эти растения широко распространены на территории Крыма, Кавказа и Украины.

Содержание галлотанина в упомянутых растениях достигает 25-30%. Существует ряд производственных способов получения галловой кислоты, основанных на кислотном, щелочном и энзиматическом гидролизе галлотанина.

  1. кислотный гидролиз танина по данным Э.Фишера и К,Фрайденберга проводят 5%-ой серной кислотой в течение 60-70 часов. Раствор охлаждают и кристаллизуют. Фильтрат после отделения галловой кислоты нейтрализуют гидроокисью бария и снова кристаллизуют.
  2. щелочной гидролиз танина проводят растворами щелочей в автоклаве при Р=3-5 атм. В течение 2-3 часов.
  3. энзиматическое расщепление танина предложил Ульман. Размельченные дубильные орешки с дрожжами помещают в емкость и оставляют бродить на две недели. После этого раствор экстрагируют смесью спирта и эфира, отгоняют растворитель, а из водного остатка кристаллизуют галловую кислоту [3].

Производными галловой кислоты являются, например, дубильные вещества. На основе строения, дубильные вещества делят на две группы: негидролизуемые (конденсированные) и гидролизуемые дубильные вещества.

Гидролизуемые дубильные вещества характеризуются тем, что основу их структуры составляет многоатомный спирт, у которого гидроксильные группы частично или полностью этерифицированы галловой кислотой, м-дигалловой кислотой и эллаговой кислотой.

Танины такого рода легко гидролизуются кислотами, щелочами и ферментами с образованием углевода и ряда доступных для выделения фенолокислот.

Гидролизуемые дубильные вещества классифицируют как по природе многоатомного спирта, так и по кислотным остаткам.

  1. по природе многоатомного спирта известны следующие танины: эфиры глюкозы-моногаллоилглюкоза, эфир хинной кислоты-тартанин;
  2. по природе фенольных кислот можно назвать следующие танины: эфиры галловой кислоты-моно-ди-три-галлоилглюкозиды, танины выделенные из герани холмовой, из листьев скумпии, а также из китайских и турецких чернильных орешков. Их называют тиротанины [4]. Сложным эфиром галловой кислоты и глюкозы является-глюкогаллин. Он выделен из многих видов ревеней и герани холмовой. Из герани холмовой получены два танина: 3-галлоилглюкоза и 2,3- дигаллоилглюкоза. Изучение китайского галлотанина было проведено Э. Фишером и К. Фрайтденбергом. Авторами установлено, что к каждой молекуле глюкозы присоединено в среднем от девяти до десяти остатков галловой кислоты [1].

К китайскому танину очень близок по строению так называемый турецкий танин. Этот танин также состоит из смеси галлоилированных глюкоз, но он содержит меньше остатков галловой кислоты [1].

В турецком танине содержится эллаговая кислота. В среднем на одну молекулу глюкозы в турецком танине приходится 5-6 молекул галловой кислоты. По данным К. Фрайтденберга установлено, что в основе дубильного вещества большей частью присутствует пентагаллоилглюкоза. Многими исследованиями установлено, что танин, сумаха, скумпии идентичны танину из китайских орешков [1]. В состав эфиров гексаоксидифеновой кислоты входит эллаговая кислота, которая по данным О. Шмидта образуется в природе в результате окислительной конденсации эфиров галловой кислоты. Вывод подтвердил О. Шмидт, подсказавший, что танин, карилагин, способен превращаться в эллаговую кислоту, является диэфиром галлоилглюкозида и гексадифеновой кислоты [4].

В 1970 году Т.Н. Бикбулатова выделила родственное соединение корилигину - колинин из листьев герани холмовой [3]. Гидролиз колинина под водой при 100 0C приводит к отщеплению эллаговой кислоты, а также галловой кислоты и глюкозы.

Галловая кислота входит в состав хебуловой и хебулаговой кислот. Эти кислоты содержатся в составе экстракта из миробаланов.

Шмидт и его сотрудники установили, что в состав гидролизуемых танинов наряду с галловой, эллаговой, дегидрогексаоксидифеновой кислотой входит также дегидродигалловая кислота, которая является составной частью танина благородного калитана [1].

Галловая кислота обладает кислыми свойствами. Для ее выделения эфирноспиртовое извлечение обрабатывали 3%-ым раствором NaHCOs. Водную фазу подкисляют до слабокислой реакции и извлекают эфиром. Эфир отгоняют, остаток кристаллизуют из горячей воды.

Для обнаружения свободной галловой кислоты в составе дубильных веществ берут в пробирку несколько капель испытуемого раствора, добавляют 1- 2 мл разбавленного раствора KCN. В присутствии самых незначительных количеств галловой кислоты возникает розовая окраска, которая вскоре ослабевает, а при встряхивании вновь появляется [4].

Физико-химические константы галловой кислоты и её производных представлены в Таблице 1 и 2. Растворители 1-5%-ая СНзСООН, П-Б:У:В (4:1:2).

Таблица 1 Физико-химические константы галловой кислоты и её производных

Вещества

Формулы

Тпл°С

Rf

Окраска пятен 3% FeCI3

I

II

Галловая кислота

C7H6O5

254-256

0,50

0,61

Синяя

Метиловый эфир галловой кислоты

C8H8O5

156-157

0,51

0,82

Светло-синяя

М-дигалловая кислота

С14Н10О9

294-295

0,64

0,81

Светло-синяя

Эллаговая кислота

CmH6O8

360

0,01

0,25

Сине-зеленая

Таблица 2 ИК-спектры галловой кислоты и её производных

Вещества

Валентные колебания (см Q

ОН

C-H

C=O

C=C

Галловая кислота

3400, 3300

1712

1624 1455

Метиловый эфир галловой кислоты

3465, 3320

1720

1632 1545 1480

М-дигалловая кислота

3340

1718

1620 1555 1485

Эллаговая кислота

3360

2750

1720

1618 1540 1453

Известно, что природные фенолы, фенолокислоты и полифенолы легко усваиваются организмом, и легко вовлекаются в обмен веществ. Они оказывают действие на те или иные клетки, в том числе и опухолевые. Наиболее перспективными в качестве противоопухолевых выступают вещества активно участвующие в окислительно-восстановительных процессах.

C этой точки зрения чрезвычайный интерес представляют природные соединения фенольной структуры [1-4]. Известно несколько типов фенолов в животном организме. Наиболее важными являются тирозин и триптофан, из которых в организме образуется серотонин. Значение тирозина состоит, в том, что он вместе с фенилаланином служит предшественником норадреналина и адреналина, которые являются гормонами. Сератонин, который образуется в организме из триптофана, относится к гармоноидам. Он активирует процессы, связанные с возбуждением нервной системы. Серотонин, главным образом, содержится в головном мозге, тромбоцитах крови и клетках кишечника [5].

Ряд фенолов, к которым относится галловая кислота и её производные, например, пропилгаллат задерживают рост злокачественных опухолей, как в организме человека, так и животных. Как ингибиторы фенолы влияют на течение окислительно-восстановительных процессов в опухолевых клетках. Они изменяют биосинтез PHK и белков.

Противопухолевую активность проявляет эллаговая кислота, производная галловой кислоты. Она ингибирует развитие лимфосаркомы Плисса, саркомы 180, а также солидной опухоли Эрлиха.

Природные полифенолы-флавоноиды эффективны при лечении гипертонии, ревматизма и известны как потенциальные антисклеротические средства [6].

 

Литература:

  1. Харборн Дж. Б., Симондс Н.У. Биохимия фенольных соединений,- M.: Мир. 1968. С.70.
  2. Омурхамзинова В.Б. Полифенолы некоторых видов курчавок Казахстана. Алма- Ата: 1978.-280 с.
  3. Бикбулатова Т.Н. Исследование полифенольного состава листьев герани холмовой. Алма-Ата: 1970. -320с.
  4. Либизов Н.И., Азизова У.Я. Биохимия сумаха и скумпия,- M.Сельхозиздат. 1971,- 28с.
  5. Кабиев О.К., Балмуханов С.Б. Природные полифенолы- перспективный класс противоопухолевых и радиопотенцирующих соединений,-M.Медицина. 1975. С.45
  6. Поляков В.В., Адекенов С.М. Биологически активные соединения растений рода Populus L. и препараты на их основе. Алматы: Ғылым, 1999.—158с.
Теги: Обмен
Год: 2017
Категория: Химия