Резюме
Осуществлен процесс химического гидролитического гидрирования целлюлозы соломы пшеницы в сорбит. Влияние температуры опыта изучали в пределах 140-220ОС. Оптимальной температурой опыта является 180ОС. Исследование влияния давления водорода на процесс химического гидролитического гидрирования целлюлозы соломы пшеницы проводили в интервале от 2,0 до 10,0 МПа, в качестве оптимального давления выбрано 6,0 МПа. Время реакции варьировалось от 20 до 100 минут. Оптимальным временем протекания процесса каталитической конверсии целлюлозы соломы пшеницы в выбранных нами условиях определено 60 минут. Таким образом, нами показана возможность получения из целлюлозы соломы пшеницы сорбита методом гидролитического гидрирования в присутствии нанесенного никелевого катализатора. Определены оптимальные условия процесса: температура опыта-180ОС, давление водорода- 6 МПа, продолжительность реакции- 60 минут.
Ключевые слова: солома пшеницы, катализатор, температура, давление, сорбит, целлюлоза, гидролитическое гидрирование.
Растущий интерес к использованию растительной биомассы, богатой полисахаридами, обуславливает поиск оптимальных методов ее переработки. Проблема использования ресурсов целлюлозосодержащего сырья осложняется тем, что существующие традиционные технологии гидролиза растительного сырья с применением сильных кислот и щелочей связаны с образованием значительного количества побочных продуктов. При этом получаемые в гидролизной промышленности среды содержат не более 2-3% сахаров. Перерабатывать такие среды экономически невыгодно вследствие высоких энергетических и приведенных затрат[1]. Особый интерес представляет поиск каталитических технологий одностадийного, так называемого «one-pot», получения ценных веществ напрямую из целлюлозы, исключающего технологические стадии выделения и очистки полупродуктов. Одностадийная организация процесса делает возможным получение из растительного полисахарида путем гидролиза-гидрирования такого соединения, как сорбит, который является одним из самых перспективных источников сырья для промышленности [2-4].
Нами ранее было показана возможность получения целлюлозы из соломы пшеницы методом автогидролиза. Данная целлюлоза была нами использована для реализации совмещенного (гибридного) процесса гидролиз-гидрирование с целью получения сорбита. Процесс химического гидролитического гидрирования целлюлозы соломы пшеницы осуществляли в стальном реакторе объемом 100 см3в водной среде при интенсивном перемешивании в интервале температур - 140-220 ОС, давления водорода-2,0-10,0 78
МПа, продолжительности протекания реакции-2-100 минут. Анализ образующихся полиолов осуществляли методом бумажной хроматографии. Никелевый катализатор готовили методом пропитки, в него дополнительно добавляли ферросплав (FS) в количестве 5% от массы никеля. При осуществлении процесса химического гидролитического гидрирования целлюлозы соломы пшеницы в сорбит влияние температуры опыта изучали в пределах 140-220 ОС. Из таблицы 1. видно, что оптимальной температурой опыта является 180ОС, т.к. при этой температуре нами было получено максимальные селективность по сорбиту и суммарные выходы сорбита и маннита. При температурах 140 и 160 ОС показатели конверсии целлюлозы (20,5-24,4%), селективности по сорбиту (11,4-14,6%) и суммарного выхода (14,9-16,1%) гораздо ниже, чем при 180 ОС. Несмотря на то, что при температурах 200-220 ОС конверсия целлюлозы соломы пшеницы значительно возрастает (74,4-76,2%), наблюдается снижение селективности по сорбиту (9,1-9,8) и суммарного выхода 10,0-10,8%. Это объясняется появлением в растворе других веществ, например, полиолов с числом атомов ниже пяти.
Табл.1. Влияние температуры опыта на процесс химического гидролитического гидрирования целлюлозы соломы пшеницы.
Условия опыта: 0,5 г. 3% Ni/Al2O3№S), 60 минут, Рн2=6,0 МПа,
|
№/№ |
ТО С |
Степень конверсии,% |
Селективность по сорбиту,% |
Селективность по манниту,% |
Суммарный выход,% |
|
1. |
140 |
20,5 |
11,4 |
2,4 |
14,9 |
|
2. |
160 |
24,4 |
14,6 |
2,9 |
16,1 |
|
3. |
180 |
53,0 |
21,8 |
3,0 |
22,6 |
|
4. |
200 |
76,2 |
9,8 |
1,3 |
10,8 |
|
5. |
220 |
74,4 |
9,1 |
1,2 |
10,0 |
Исследование влияния давления водорода на процесс химического гидролитического гидрирования целлюлозы соломы пшеницы проводили в интервале от 2,0 до 10,0 МПа. Из таблицы 2 видно, что с увеличением давления водорода степень конверсии целлюлозы возрастает от 42,3 до 77,8 %. Однако селективность по сорбиту имеет максимум при давлении 6,0 МПа. То есть, доля нужного нами продукта- сорбита с увеличением давления водорода выше 6,0 МПа снижается за счет образования пятиатомных спиртов. Это выражается в росте суммарного выхода полиолов. Таким образом, нами в качестве оптимального давления выбрано 6,0 МПа.
Табл.2. Влияние давления водорода на процесс химического гидролитического гидрирования целлюлозы соломы пшеницы.
Условия опыта: 0,5 г. 3% NEAl2O3^S), 60 минут, Топ= 180 О С
|
№/№ |
Р н2, МПа |
Степень конверсии,% |
Селективность по сорбиту,% |
Селективность по манниту,% |
Суммарный выход,% |
|
1. |
2,0 |
42,3 |
13,0 |
1,7 |
13,5 |
|
2. |
4,0 |
51,6 |
13,5 |
1,8 |
14,2 |
|
3. |
6,0 |
53,0 |
21,8 |
3,0 |
22,6 |
|
4. |
8,0 |
76,6 |
18,9 |
2,8 |
31,3 |
|
5. |
10,0 |
77,8 |
16.5 |
2,7 |
32,8 |
В таблице 3. приведены экспериментальные данные по исследованию закономерностей изменения скорости химического гидролитического гидрирования целлюлозы соломы пшеницы от времени протекания реакции. Время реакции варьировалось от 20 до 100 минут. Оптимальным временем протекания процесса каталитической конверсии целлюлозы соломы пшеницы в выбранных нами условиях определено 60 минут. До шестидесятой минуты реакция конверсия целлюлозы незначительная, а после шестидесяти ее значения находятся в пределах погрешности. Такая же закономерность наблюдается и с показателем селективности по сорбиту [4-5].
Табл.3. Зависимость скорости химического гидролитического гидрирования целлюлозы соломы пшеницы от времени протекания процесса.
Условия опыта: 0,5 г. 3% NEAl2O3^S), Топ= 180 О С, Рн2=6,0 МПа
I №/№ I мин I Степень | Селективность | Селективность | Суммарный |
|
конверсии,% |
по сорбиту,% |
по манниту,% |
выход,% |
||
|
1. |
20 |
38,2 |
15,1 |
3,0 |
18,9 |
|
2. |
40 |
44,5 |
17,7 |
3,1 |
21,3 |
|
3. |
60 |
53,0 |
21,8 |
3,0 |
22,6 |
|
4. |
80 |
54,4 |
20,3 |
2,2 |
23,7 |
|
5. |
100 |
55,0 |
20,0 |
2,1 |
23,9 |
Таким образом, нами показана возможность получения из целлюлозы соломы пшеницы сорбита методом гидролитического гидрирования в присутствии нанесенного никелевого катализатора. Определены оптимальные условия процесса: температура опыта-180 О С, давление водорода- 6 МПа, продолжительность реакции- 60 минут.
Литература
- В.И Сушкова, Г.И.Воробьева Безотходная конверсия растительного сырья в биологически активные вещества, Киров, 2007г., 204стр.
- А.В.Вураско и др. Ресурсосберегающая технология получения целлюлозных материалов при переработке отходов сельскохозяйственных культур, Химия растительного сырья, 2006 г., №4, с. 510
- Г.В.Сакович и др. Результаты комплексной переработки биомассы, Ползуновский сборник, 2008 г.,№3, 259-266.
- Perez, S., Mazeau, K. Conformation, structures, and morfologies of celluloses // Polysaccharides. Structural diversity and functional versatility. Second edition / Ed. Severian Dimitriu. - New York: Marcel Dekker, 2005. - P. 41-64.
- Zhang, Z. C. Emerging Catalysis for 5-HMF Formation from Cellulosic Carbohydrates // New and Future Developments in Catalysis / Ed. Steven L. Suib. - Amsterdam: Elsevier, 2013. - P. 53-71.