Резюме
В данной статье были рассмотрены получение сорбита из практически неисчерпаемых возобновляемых запасов целлюлозосодержащего непищевого сырья. Были определены, процесс химического гидролитического гидрирования целлюлозы соломы пшеницы осуществляли в стальном реакторе. Также, проводилось анализ образующихся полиолов осуществляли методом бумажной хроматографии и исследование влияния давления водорода на процесс химического гидролитического гидрирования целлюлозы соломы пшеницы.
Ключевые слова: солома пшеницы, катализатор, температура, давление, сорбит, целлюлоза, гидролитическое гидрирование.
Получение сорбита из практически неисчерпаемых возобновляемых запасов целлюлозосодержащего непищевого сырья может удовлетворить самые разнообразные потребности пищевой, микробиологической, химической отраслей промышленности, энергетики, медицины и животноводства. С этой точки зрения процесс получения "универсального" продукта, сорбита, из целлюлозы является центральным, ключевым в комплексной проблеме утилизации промышленных и сельскохозяйственных целлюлозосодержащих отходов. Целлюлоза представляет собой полисахарид, мономерные звенья (ангидро-в-О-глюкопиранозы или остатки глюкозы) которого соединены 1,4-гликозидными связями. Общая формула целлюлозы может быть представлена в виде (С6Н10О5)п или(С6Н7О2(ОН)3)п. Содержание данного полисахарида в растительных организмах сильно варьируется от вида к виду, а также может зависеть от климатических условий природной зоны произрастания и от сезона (засуха, излишние осадки и т.д.).
Среднестатистическая оценка содержания целлюлозы в растительном сырье составляет 40-60%. Остальная часть растительной биомассы приходится на лигнин (15-35%), гемицеллюлозы (10-30%) и экстрактивные и неорганические вещества (порядка 1%) [1-4]. Т.е. лигноцеллюлозная биомасса в целом составляет около 99% растительного материала. Основное природное назначение целлюлозы - структурное. Данный полимер поддерживает форму растительной клетки, а также определяет жесткость растительной ткани. Наибольшее содержание целлюлозы в древесине, наименьшее в листьях однолетних растениях. Степень полимеризации природной целлюлозы зависит от вида растения. В каждом глюкозном звене целлюлозной цепи содержатся три спиртовых группы: одна первичная и две вторичных, различающиеся по реакционной способности. Концевые звенья макромолекулы целлюлозы отличаются от остальных звеньев. У одного концевого звена - свободный гликозидный (полуацетальный) гидроксил.
Нами ранее было показана возможность получения целлюлозы из солома пшеницы методом автогидролиза. Данная целлюлоза была нами использована для реализации совмещенного (гибридного) процесса гидролиз-гидрирование с целью получения сорбита. Процесс химического гидролитического гидрирования целлюлозы солома пшеницы осуществляли в стальном реакторе объемом 100 см3в водной среде при интенсивном перемешивании в интервале температур- 140-220 ОС, давления водорода-2,0-10,0 МПа, продолжительности протекания реакции-2-100 минут. Анализ образующихся полиолов осуществляли методом бумажной хроматографии. Никелевый катализатор готовили методом пропитки, в него дополнительно добавляли ферросплав (FS) в количестве 5% от массы никеля. При осуществлении процесса химического гидролитического гидрирования целлюлозы солома пшеницы в сорбит влияние температуры опыта изучали в пределах 140-220 ОС. Из таблицы 1. видно, что оптимальной температурой опыта является 180ОС, т.к. при этой температуре нами было получено максимальные селективность по сорбиту и суммарные выходы сорбита и маннита. При температурах 140 и 160 ОС показатели конверсии целлюлозы (20,5-24,4%), селективности по сорбиту (11,4-14,6%) и суммарного выхода (14,9-16,1%) гораздо ниже, чем при 180 ОС. Несмотря на то, что при температурах 200-220 ОС конверсия целлюлозы солома пшеницы значительно возрастает (74,4-76,2%), наблюдается снижение селективности по сорбиту (9,1-9,8) и суммарного выхода 10,0-10,8%. Это объясняется появлением в растворе других веществ, например, полиолов с числом атомов ниже пяти.
Табл.1. Влияние температуры опыта на процесс химического гидролитического гидрирования целлюлозы солома пшеницы
Условия опыта: 0,5 г. 3% Ni/Al2O3^S), 60 минут, Рн2=6,0 МПа,
|
№/№ |
ТО С |
Степень конверсии,% |
Селективность по сорбиту,% |
Селективность по манниту,% |
Суммарный выход,% |
|
1. |
140 |
20,5 |
11,4 |
2,4 |
14,9 |
|
2. |
160 |
24,4 |
14,6 |
2,9 |
16,1 |
|
3. |
180 |
53,0 |
21,8 |
3,0 |
22,6 |
|
4. |
200 |
76,2 |
9,8 |
1,3 |
10,8 |
|
5. |
220 |
74,4 |
9,1 |
1,2 |
10,0 |
Исследование влияния давления водорода на процесс химического гидролитического гидрирования целлюлозы солома пшеницы проводили в интервале от 2,0 до 10,0 МПа. Из таблицы 2 видно, что с увеличением давления водорода степень конверсии целлюлозы возрастает от 42,3 до 77,8 %. Однако селективность по сорбиту имеет максимум при давлении 6,0 МПа. То есть, доля нужного нами продукта- сорбита с увеличением давления водорода выше 6,0 МПа снижается за счет образования пятиатомных спиртов. Это выражается в росте суммарного выхода полиолов. Таким образом, нами в качестве оптимального давления выбрано 6,0 МПа.
|
№/№ |
Рн2, МПа |
Степень конверсии,% |
Селективность по сорбиту,% |
Селективность по манниту,% |
Суммарный выход,% |
|
1. |
2,0 |
42,3 |
13,0 |
1,7 |
13,5 |
|
2. |
4,0 |
51,6 |
13,5 |
1,8 |
14,2 |
|
3. |
6,0 |
53,0 |
21,8 |
3,0 |
22,6 |
|
4. |
8,0 |
76,6 |
18,9 |
2,8 |
31,3 |
|
5. |
10,0 |
77,8 |
16.5 |
2,7 |
32,8 |
Табл.2. Влияние давления водорода на процесс химического гидролитического гидрирования целлюлозы солома пшеницы
Условия опыта: 0,5 г. 3% Ni/Al2O3^S), 60 минут, Топ= 180 О С
В таблице 3. приведены экспериментальные данные по исследованию закономерностей изменения скорости химического гидролитического гидрирования целлюлозы солома пшеницы от времени протекания реакции. Время реакции варьировалось от 20 до 100 минут. Оптимальным временем протекания процесса каталитической конверсии целлюлозы солома пшеницы в выбранных нами условиях определено 60 минут. До шестидесятой минуты реакция конверсия целлюлозы незначительная, а после шестидесяти ее значения находятся в пределах погрешности. Такая же закономерность наблюдается и с показателем селективности по сорбиту.
Табл.3. Зависимость скорости химического гидролитического гидрирования целлюлозы солома пшеницы от времени протекания процесса
Условия опыта: 0,5 г. 3% Ni/Al2O3^S), Топ= 180 О С, Рн2=6,0 МПа
|
№/№ |
мин |
Степень конверсии,% |
Селективность по сорбиту,% |
Селективность по манниту,% |
Суммарный выход,% |
|
1. |
20 |
38,2 |
15,1 |
3,0 |
18,9 |
|
2. |
40 |
44,5 |
17,7 |
3,1 |
21,3 |
|
3. |
60 |
53,0 |
21,8 |
3,0 |
22,6 |
|
4. |
80 |
54,4 |
20,3 |
2,2 |
23,7 |
|
5. |
100 |
55,0 |
20,0 |
2,1 |
23,9 |
Таким образом, нами показана возможность получения из целлюлозы солома пшеницы сорбита методом гидролитического гидрирования в присутствии нанесенного никелевого катализатора. Определены оптимальные условия процесса: температура опыта-180 О С, давление водорода- 6 МПа, продолжительность реакции- 60 минут.
Литература
- Perez, S., Mazeau, K. Conformation, structures, and morfologies of celluloses // Polysaccharides. Structural diversity and functional versatility. Second edition / Ed. Severian Dimitriu. - New York: Marcel Dekker, 2005. - P. 41-64.
- Zhang, Z. C. Emerging Catalysis for 5-HMF Formation from Cellulosic Carbohydrates // New and Future Developments in Catalysis / Ed. Steven L. Suib. - Amsterdam: Elsevier, 2013. - P. 53-71.
- Li, J., Ding, D.-J., Deng, L., et al. Catalytic Air Oxidation of Biomass-Derived Carbohydrates to Formic Acid // ChemSusChem. - 2012. - V. 5. - N 7. - P. 1313-1318.
- Serrano-Ruiz, J. C., Braden, D. J., West, R. M., et al. Conversion of cellulose to hydrocarbon fuels by progressive removal of oxygen // Applied Catalysis B: Environmental. - 2010. - V. 100. - P. 184-189.