Твердые электролиты: строение, перспективы применения

В настоящее время наиболее актуальными являются вопросы эффективности и экологической безопасности различных технологических процессов. Огромное внимание уделяется контролю состояния окружающей среды, синтезу и исследованию  фунциональных экологически безопасных материалов с заданными свойствами. Большой интерес вызывают твердые электролиты (ионные проводники), которые могут применяться в качестве кислородселективных мембранных материалов в твердофазных топливных элементах, кислородных насосах, анализаторах выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, при реформинге метана и т.д.

Твердые электролиты (ионные проводники, суперионники) – твердофазные (кристаллические, поликристаллические или аморфные – стеклообразные) материалы, в которых ионы одной из подрешеток обладают достаточно большой подвижностью, что обуславливает величины проводимости, сравнимые с характеристиками сильных жидких электролитов.

В отличие от жидких электролитов твердые электролиты представляют собой вещества, промежуточные по структуре и свойствам между кристаллическими твердыми телами с регулярной трехмерной структурой, построенной из «неподвижных» атомов или ионов, и жидкими электролитами, не имеющими регулярной структуры, но обладающими подвижными ионами [1, 2].

Среди наиболее перспективных структур, обеспечивающих высокий ионный транспорт, рассматривают структуры типа флюорита,  перовскита и их производные. Высокая проводимость по кислороду, сочетающаяся со стабильностью материала в широком интервале парциального давления кислорода, была обнаружена у оксидов со структурой перовскита на основе гетерозамещенного галлата лантана (La,Sr)(Ga,Mg)O3-y [3–5]. Было также установлено, что дополнительное модифицирование ионопроводящих оксидов на основе галлата лантана катионами переходных элементов обеспечивает высокие смешанно-проводящие характеристики оксидов, что определяет перспективы этих оксидов для разработки электродов твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) и создания кислородселективных мембран для новой технологии конверсии метана.

К перспективным ионным проводникам относят также оксиды семейства LAMOX. К ним относятся молибдаты лантана La2Mo2O9 [6] и их производные.-La2Mo2O9 является -SnWO4 [7] и характеризуется наличием молибден-кислородных тетраэдров (рис.1).

Значение проводимости молибдата лантана La2Mo2O9 и твердых растворов на его основе сопоставимо с проводимостью стабилизированного оксида циркония ZrO2/CaO (10-1-10-2 Ом-1см-1 при Т= 1000oC) – наиболее широко используемого оксидного электролита [8- 9].

Эти объекты должны обладать рядом свойств, необходимых для кислород-ионной проводимости. Такими как высокая концентрация анионных вакансий (прыжковый механизм перемещения кислорода), высокая симметрия, обеспечивающая равные потенциалы между занятыми и вакантными местами, высокий удельный свободный объем (вакансии облегчают диффузию ионов O2-), поляризуемые катионы [10].

Исследования молибдатов лантана методом генерации второй гармоники лазерного излучения (ГВГ) показали, что они имеют нецентросимметричное кристаллическое строение и фазовый переход между двумя различными состояниями La2Mo2O9, отвечающими низко- и высокотемпературной фазам.

Исследования эффекта ГВГ выполнялось по схеме «на отражение» на мелкодисперсных порошках и керамике. Измерения проведены относительным  методом,  в  качестве  эталона  использовался порошковый – кварца той же дисперсности, что и исследуемый порошковый образец.

Наличие сигнала ГВГ лазерного излучения (рис. 2) свидетельствует о нецентросимметричном строении  молибдата  лантана  как  в  низко-,  так и вблизи  560oC  при  повышении  температуры  отвечает  резкое   снижение повышению   симметрии   кристаллической   структуры   La2Mo2O9   до кубической, пр.гр. P213. 

Рис.2 Температурная зависимость интенсивности сигнала генерации второй гармоники керамики La2Mo2O9. 

В La2Mo2O9 интенсивность ГВГ быстро уменьшается с ростом температуры. Это означает, что нецентросимметричное расположение ответственных за эффект ГВГ связей металл–кислород становится с температурой более изотропным. Другими словами, ионы кислорода, упорядоченно расположенные при низких температурах в нецентросимметричных кристаллографических позициях, с ростом температуры распределяются более равномерно по большому числу позиций, включая и центросимметричные, не дающие вклада в оптическую нелинейность. Таким образом, рост ионно-кислородной проводимости La2Mo2O9 с температурой в кубической фазе можно сопоставить с более равномерным   распределением   ионов   кислорода   по   большому   числу -La2Mo2O9.

Список использованной литературы:

1. Иванов-Шиц Ионика твердого тела. Изд-во С-Петербурского университета, 2000. – 617 с.
2. Вест А. Химия твердого тела, ч.1, 2. – М.: Мир, 1988. – 558 с.
3. Ishihara T., Matsuda H., Takita Y. Doped LaGaO3 Perovskite Type Oxide as a New Oxide Ionic Conductor. // J. Amer. Chem. Soc. – V.116,№9. – P. 3801–3803.
4. Политова Е.Д., Аветисов А.К., Зиннуров Р.Р., Калева Г.М., Мордкович В.З., Мосунов А.В., Стефанович С.Ю. Структура и электропроводность твердых             растворов             (La9Sr0.1)[(Ga1xCrx)0.8Mg0.2]O3- // Неорганические материалы. -2006. т.42б №6. – С. 760–766.
5. PolitovaE.D., StefanovichS.Yu., AvetisovA.K., AleksandrovskiiV.V., GlavatskihT.Yu., GolubkoN.V., KalevaG.M., MosunovA.V., Venskovskii N.U. Processing, structure, microstructure and transport properties of the oxygen conducting ceramics (La,Sr)(Ga,M)Oy (M=Mg, Fe, Ni) // J. Solid State Electrochem. – 2004, v.8. №9. P. 655–660.
6. Lacorre Ph. The LPS concept , a new way to look at anionic conductor // Solid State Sciences. 2000. V. 2. № 3. P. 755–
7. Ieischko W., Sleight A.W. Synthesis, properties and crystal structure of b-SnWO4 // Acta Crystallogr. V. 28. № 11. P. 3174–3178.
8. Хадашева З.С., Венсковский Н.У., Сафроненко М.Г., Мосунов А.В., Политтова Е.Д., Стефанович С.Ю. Синтез и свойства ионных проводников по кислороду в системе La2(Mo1-XMX)2O9, (M=Nb, Ta) //Неорганические материалы. - Т. 38. N .11. – С. 1381–1385.
9. Хадашева З.С., Венсковский Н.У., Сафроненко М.Г. Мосунов А.В., Политтова Е.Д., Стефанович С.Ю. Особенности получения и свойств кислородпроводящей керамики на основе La2Mo2O9 //Международый симпозиум «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах». Сочи.– 2003. Сборник трудов. С. 349–352.