Исследование изменений физико-химических свойств материалов на основе системы  Al-Cr O

Аннотация. Изучены реакции алюмотермического восстановления оксида хрома в условиях самораспространяющегося высокотемпературного синтеза при различных соотношениях реагентов. Показано, что хромоалюминиевый термит горит по сложному механизму, а формирование конечного продукта происходит путем прохождения нескольких последовательных превращений.

В настоящее время актуальным является исследование и создание новых материалов, обладающих высокими эксплуатационными свойствами, и относящихся к хромсодержащим оксидным системам.

Оксид хрома  Cr O является высокоогнеупорным соединением с высокой температурой плавления (от 2265 до 2320 °С), обладающим высокой химической устойчивостью. Оксид хрома практически не растворяется в кислотах и щелочах [1]. Оксид хрома является высокоогнеупорным соединением для изготовления материалов, стойких к химическим воздействиям, так как он сосуществует с оксидами и их соединениями, обладающими высокой температурой плавления [2, 3].

Благодаря высоким эксплуатационным свойствам, композиционные материалы на основе системы Al-Cr O , нашли широкое применение при изготовлении износостойких металлокерамик.

Применение     технологии    самораспространяющегося   высокотемпературного   синтеза    (СВС) позволяет получить материалы определенного состава и структуры за одну технологическую операцию, минуя длительный дорогостоящий обжиг [1, 2].

Для проведения комплексного исследования изменения физико-механических свойств материалов, полученных СВС методом на основе системы Al-Cr O , использовали в качестве исходных    компонентов оксид хрома (III) и порошок алюминия. Порошок алюминия использовали дисперсностью от 15 до 30   % (масс.). Формование образцов проводилось под различным давлением: 250, 640 и 1280 МПа. Скорость охлаждения после синтеза изменялась от 50 до 200 град/мин.

Для синтезированного материала определяли такие механические характеристики, как микротвердость и разрушающую нагрузку отдельных зерен. Методом разрушения абразивных зерен при одноостном сжатии определяли прочность зерен размером от 500 до 2200 мкм [4]. Испытания проводили на механической машине ИМАШ-20-75, разрушающая нагрузка фиксировалась на шкале 100 кг. Точность ее определения составляло ±0,2 кг. Микротвердость определяли на микротвердомере ПМТ-3.

Структуру синтезированного материала определяли на электронном микроскопе марки «LCD Micro Bresser» при увеличении в 63 и 320 раз. Морфологию разрушенных абразивных зерен определяли на приборе ЭМ-14 методом сухого препарирования при увеличении 8000 раз.

По полученным результатам можно сделать вывод о наличии в системе набора твердых растворов. При визуальном обследовании продуктов горения выявлено наличие двух разделенных между собой слоев. Верхний слой является оксидным, нижний – металлическим. Таким образом, синтезированный  материалсостоит из двух оксидов: AI O  и Cr O ,  которые образуют два твердых раствора (I, II) и хромового   слоя [5]. В результате анализа полученных данных выявлено, что массовое содержание хрома увеличивается в металлическом слитке, и соответственно снижается в оксидном слитке с ростом температуры.

Зависимость скорости горения хромоалюминиевого термита от дисперсности алюминиевого   порошка и мольного соотношения представлена на рисунках 1 и 2. Данная зависимость показывает, что влияние дисперсности алюминиевого порошка на величину скорости горения V при d <50 мкм весьма незначительно.

 

Применяя алюминиевый порошок с размером частиц 10-15 мкм, провели анализ  изменения состава полученных твердых растворов от содержания алюминия в шихте (рисунок 3). Начиная со стехиометрического  состава  шихты  (26,5  %  алюминия),  состав  твердых  растворов  обедняется  Cr O вследствие чего основной фазой в продуктах реакции становится корунд. 

Неравномерность    кристаллизации    продуктов    СВС    с    повышением    давления прессования (рисунок 4). При этом кристаллизация раствора (I) начинается раньше и протекает в более неравновесных условиях, чем раствора (II). В результате данных процессов первый раствор обогащается оксидом хрома.

 

Состав твердых растворов зависит не только от соотношения исходных компонентов, температуры и давления прессования, но и от скорости охлаждения. При увеличении скорости охлаждения от 50 до 200 градусов в течение одной минуты происходит изменение состава твердых растворов в сторону обеднения их оксидом хрома (III) (рисунок 3, 4 давление прессования 2,5 МПа).

Результаты  исследований  позволяют  предположить  многостадийный  механизм  взаимодействия компонентов  в  системеAl-Cr O при  котором  происходит  восстановление  хрома,  а  затем    окисление алюминия. Предполагая, что окислительно-восстановительные реакции   протекают быстрее, то   именно они определяют скорость распространения волны горения, так как температурный профиль указывает на наличие в волне горения быстрых и медленных реакций догорания.

Оксид алюминия Al O является наименее устойчивым, поэтому с его участием заканчиваются стадии быстрых реакций. При этом образуется устойчивый оксид алюминия Al O . После быстрых реакций идут стадии догорания, которые имеют меньшую скорость.

Исходные образцы диаметром 2 см и высотой 4,5-5,0 мм подогревались до температуры 1000 К. Цилиндрические образцы были спрессованы под давлением 10 МПа. Шихта перед прессованием увлажнялись водой в количестве 10 %. Исходные образцы подвергались осушке в сушильном шкафу при температуре 363 К. Затем высушенные образцы помещали в печь с температурой 973 К. После выравнивания температур образцы и печи (обычно около 10 мин) инициировали горение таблеткой железоалюминиевого термита. При давлении прессования 2,5 МПа в зависимости от количества, вводимого в шихту металла, получаются 3 разновидности  материала.

Материал, синтезированный из шихты с содержанием алюминия 15-17 %, отличается образованием наиболее дисперсных кристаллов восстановленного хрома. Хром равномерно распределен по всему объему оксидной части образца – дисперсной смеси твердых растворов.

Материал, синтезированный при незначительном содержании алюминия, менее хрупок, чем корунд, полученный из шихты с 26,5 % алюминия. Снижение хрупкости связано с наличием в структуре металлической фазы [6].

Материал, синтезированный из шихты с содержанием алюминия 18-21 % по своей структуре относится к известным керметам [7]. Восстановленный хром также распределен по объему образца, но в отличие от предыдущих сплавов, мелкокристаллических выделений его меньше. Оксидная фаза состоит из кристалликов, которые возникают при высокоскоростной кристаллизации твердых растворов из жидкого расплава. Из этого следует, что температура в зоне кипения должна превышать 2200 °С.

Разрушенные зерна кермета при содержании алюминия в шихте 18-20 % отличаются от корундовых по форме и имеют вытянутую пластинчатую форму, кромки осколков неровные. Происходит интенсивное фазоразделение с образованием слитка восстановленного хрома. Восстановленный хром составляет нижнюю часть образца и керамической корки. Небольшая часть восстановленного хрома задерживается в объеме оксидной составляющей, отличающейся волокнисто-губчатым строением. Зерна данных сплавов близкие по составу к корундам и имеют изометрическую форму [8]. При дроблении этого сплава получается порошок с однородными по форме и размеру зернами.

Так как  влияние  дисперсности  алюминиевого  порошка  на  величину  скорости  горения  V  при d <50 мкм незначительно, то это говорит о кинетическом механизме взаимодействия.

Таким образом, данные экспериментов показывают, что хромоалюминиевый термит горит по сложному механизму, а формирование конечного продукта происходит путем прохождения нескольких последовательных превращений.

 

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 

  1. Рябов А.И., Примаченко В.В., Мартыненко В.В. и др. Состояние и основные задачи по созданию современных огнеупоров для металлургической промышленности // Металлургическая и горнорудная промышленность. – 1998. – №2. – С. 69-71.
  2. Сучильников С.И., Павлов В.А., Шантарин В.Д. Термодинамические и кинетические особенности алюмотермического процесса получения технического хрома // Металлотермические процессы в химии и металлургии. – М.: Наука, – С. 189-198.
  3. Мержанов А.Г. Проблемы технологического горения // Процессы горения в химической технологии и металлургии. – Черноголовка, 1975. – С. 5-28.
  4. Сименков С.М. и др. Исследование химического состава микроструктуры и прочности литых дибромида хрома и легированного корунда. – Черноголовка. Препринт. 1986. – 20 с.
  5. Приборы для неразрушающего контроля материалов и изделий: справочник / Под ред. В.В.Клюева.
  6. М.: Машиностроение, 1976. – 892 с.
  7. Полубелова А.С. Производство абразивных материалов. – М.: Машиностроение, 1968. – 210 с. 7 Кислый П.С. Керметы. – Киев: Наукова думка, 1985. – 271 с.
  8. Мержанов А.Г., Каширянинов М.Б. CВC. Состояние и перспективы. – М.: ВИТИ, 1987.
Год: 2013
Город: Павлодар