Строение и свойства полимеров поливинилхлорида

За десятки лет существования химии полимеров были синтезированы тысячи различных высокомолекулярных соединений. Однако экономически оправданным оказалось крупнотоннажное производство лишь небольшого числа полимеров, сырьем для которых является еще более узкий круг мономеров, выпускаемых сотнями тысяч тонн в год. Одно из первых мест среди таких материалов принадлежит продуктам на базе винилхлорида. Ценные свойства, доступность сырьевой базы и низкая стоимость обусловили широкое применение

поливинилхлорида (ПВХ) и сополимеров винилхлорида во многих отраслях народного хозяйства.

Возможность получения волокон из гомополимера винилхлорида была показана еще в 1913 году Клатте, предложившим формовать волокна из растворов ПВХ в хлорбензоле по мокрому способу. Интересно отметить, что патент Клатте был вообще первым патентом на производство волокна из синтетического полимера. В течение последующих десятилетий велись и ведутся работы по изысканию экономичного и безопасного способа получения ПВХ волокон со свойствами, удовлетворяющими текстильную промышленность . Стимулом этому служит то, что ПВХ до сих пор является одним из самых дешевых материалов, пригодных для получения синтетических волокон.

Основные препятствия, которые необходимо преодолеть для создания промышленного производства ПВХ волокон, связаны плохой растворимостью полимера. Формование из расплавов текстильных ПВХ волокон пока невозможно из-за недо статочной термостойкости полимера и низкой теплостойкости волокон.

С целью получения растворимых в ацетоне продуктов было предложено проводить гомогенное хлорирование ПВХ до 62 -64% хлора либо сополимеризацию винилхлорида с винилацетатом или с акрилонитрилом. Установки по производству волокон из хлорированного ПВХ, сополимеров винилхлорида были пущены перед 2-ой мировой войной. Однако перхлорвинил и сополимер винилхлорида с винилацетатом являются более дорогими и менее теплостойкими продуктами, чем ПВХ. Выпуск таких волокон не получил сколько -нибудь заметного развития. В частности, производство волокна из перхлорвинила- хлорина 4 практически не увеличивается.

Первое промышленное производство волокон из гомополимера винилхлорида было организовано в начале 50-х годов во Франции, а затем Италии и Японии. В качестве растворителя была использована смесь ацетона с сероуглеродом (1:1),смесь ацетона с бензолом. Формование волокон ведется по сухому методу. Выпускаемые ПВХ волокна имеют неплохие механические свойства, низкую теплопроводность, высокую хемостойкость и практически негорючие. Опыт производства и эксплуатации изделий волокон из ПВХ показал, что в основном необходимо штапельное ПВХ волокно, которое может использоваться для изготовления довольно широкого ассортимента товаров технического и бытового назначения.

ПВХ волокна являются наименее теплостойкими (под теплостойкостью понимается устойчивость формы волокна к нагреву) среди других синтетических волокон, выпускаемых в промышленном масштабе. Усадка нетермофиксированных волокон из обычного атактического ПВХ начинается при 75-80⁰ и достигает 50-55% при 100⁰.

Усадочность ПВХ волокон используется в процессах изготовления тканей или трикотажа с повышенной плотностью, объемностью,рельефными узорами и т.п., а также получения нетканых материалов. В то же время усадочность ограничивает области применения ПВХ волокон и затрудняет их крашение, которое проводится при 90-100⁰.

Волокна с более низкой усадкой получают формованием из смесей ПВХ с более теплостойкими полимерами II или из ПВХ с повышенной стереорегулярностью. Увеличение стереорегулярности полимера дает возможность улучшить и другие свойства волокна – прочность, устойчивость к органическим растворителям. Последнее приводит к тому, что применение растворителей типа смесей ацетона с сероуглеродом становится невозможным . Недавно в Казахстане начато производство волокон из ПВХ с высокой синдиотактичностью. В качестве растворителя используется циклогексанон и формование ведется по мокрому способу в спиртовых осадительных ваннах. Хотя стоимость таких волокон выше, чем волокна из обычного ПВХ, их изготовление оказывается выгодным, так как по потребительским свойствам они близки к значительно более дорогим – полиакрилонтирильным.

В Казахстане имеются развитая промышленность поливинилхлорида и довольно широкий потенциальный рынок для ПВХ волокон. Работы, направленные на создание промышленного производства волокон из ПВХ, были начаты во ВНИИ в начале 60-х годов на основе способа получения волокон из растворов ПВХ в диметилформамиде по мокрому методу формования. Выбор этого способа взамен предлагавшихся к закупке процессов получения волокон по сухому способу из растворов ПВХ в смеси ацетона с сероуглеродом (бензолом) был основан на том, что использование высококипящего растворителя значительно снижает опасность производства. Кроме того, получение штапельных волокон по мокрому методу формования более экономично , чем по сухому. Указанный способ был предложен для получения волокон из обычного ПВХ. Позже было установлено, что он может быть использован и при производстве волокон из ПВХ с повышенной стереорегулярностью.

Процесс получения ПВХ волокон по мокрому методу из растворов в диметилформамиде включает следующие основные стадии: приготовление прядильных растворов, формование, ориентационное упрочнение, промывку волокна от растворителя, сушку, термическую обработку и подготовку волокна к переработке (антистатическая отделка, гофрирование, резка и т.д).

Скудные сведения, имеющиеся в литературе об условиях получения ПВХ волокон, относятся к процессам, в которых используются другие растворители и чаще всего сухой метод формования. Поэтому необходимо изучить физико -химические процессы, протекающие при переработке ПВХ

Свойства волокон определяются в первую очередь свойствами исходных полимеров. Наряду с этим химические и физические свойства полимера во многом определяют условия проведения технологического процесса получения волокон. С этих позиций целесообразно рассмотретьимеющиеся сведения о ПВХ, причем очень кратко, т.к. полимерам винилхлорида посвящена обширная литература, в том числе ряд специальных монографий.

Для производства волокон используется ПВХ, получаемый полимеризацией винилхлорида в массе или суспензии. Из всех известных способов инициирования полимеризации виниловых мономером в промышленных процессах полимеризации винилхло рида используется лишь инициирование свободными радикалами, образующимися при распаде некоторых перекисей или азосоединений.

В результате реакции роста цепи при полимеризации винилхлорида образуется линейный полимер с преимущественным присоединением мономерных звеньев по типу «голова к хвосту», т.е. атомы хлора находятся в ПВХ, в основном, в положении I,3. Обрыв растущей цепи при полимеризации винилхлорида происходит с одинаковой вероятностью, как в результате рекомбинации, так и диспропорционирования макрорадикалов. Поэтому до 2/3 молекул ПВХ образуются в результате обрыва цепи диспропорционированием и содержат концевые ненасыщенные С=С связи. Одной из важнейших особенностей полимеризации винилхлорида является очень высокая способность к реакциям передачи цепи, когда обрыв цепи сопровождается образованием нового радикала, способного инициировать полимеризацию: на каждый акт инициирования радикалами, образующимися при распаде инициатора, приходится примерно от 2 до 5 актов передачи цепи. Поэтому молекулярный вес и молекулярно-весовая полидисперсность ПВХ слабо зависят от концентрации инициатора, и, в отличие от других виниловых полимеров, эта важнейшая характеристика ПВХ почти не регулируется изменением концентрации инициатора. Основным приемом регулирования молекулярного веса ПВХ является изменение температуры полимеризации. Энергия активации роста цепи при полимеризации винилхлорида значительно меньше энергии активации реакции передачи цепи. Поэтому понижение температуры полимеризации приводит к более сильному снижению скорости реакции передачи цепи, чем роста цепи и, вследствие этого, к повышению молекулярного веса полимера.

Сейчас в Казахстане промышленность выпускает несколько марок ПВХ, отличающихся молекулярным весом, что достигается, в основном, изменением температуры полимеризации. Зависимость молекулярного веса ПВХ от температуры полимеризации может быть проиллюстрирована следующими данными:

Таблица 1 – Температура полимеризации ПВХ

Приведенные данные (I-2 строчки по, 2-4 строчки по) могут служить только для ориентировки, так как существуют значительные расхождения в методах определения и расчета молекулярновесовых характеристик ПВХ, применяемых разными исследователями и стандартизированных в разных странах.

Помещенная в таблицу характеристика молекулярного веса ПВХ константа К, широко используется в европейских странах и в Казахстане для стандартизации ПВХ. Константа К входит в виде цифры в обозначение марки полимера. Например, ПВХС-70 означает поливинхлорид суспензионной (метод полимеризации) с К-70.

С понижением температуры полимеризации увеличивается не только длина макромолекул ПВХ, но и регулярность их химического построения: уменьшаются их разветвленность и доля присоединений мономерных звеньев по типу «голова к голове».

Доля различных отклонений от идеального химического построения макромолекул ПВХ невелика. Однако эти аномалии оказывают существенное влияние на ряд важных свойств полимера и получаемых из него изделий, особенно на устойчивость к теплу и другим энергетическим воздействиям.

Условия полимеризации, главным образом температура, влияют не только на химическое, но и на пространственное строение макромолекул ПВХ. Макромолекулы ПВХ построены из участков с синдио или изотактическим присоединением мономерных звеньев. При о бычно й температуре полимеризации (+-50⁰) количество образующихся синдиотактических и изотактических участков примерно одинакого. Понижение температуры полимеризации винилхлорида приводит к увеличению числа звеньев, полимеризующихся в синдиотактической последовательности^. Особенно заметным этот эффект, при использовании о бычных инициирующих систем, становится при минусовых (-20-40⁰) температурах полимеризации. Получаемый таким образом полимер имеет Тс на 15-30⁰ выше Тс «обычного» ПВХ и его принято называть теплостойким поливинилхлоридом (ТПВХ). Для создания промышленного процесса получения ТПВХ (и волокна из него) особенно важно изыскание путей получения такого полимера при температурах выше 0⁰. Очевидно, что проведение полимеризации при минусовых температурах связано со значительными энергетическими затратами, а при полимеризации в эмульсии – с применением органических сред. Все это приводит к значительному удорожанию полимера и снижению экономического эффекта от повышения теплостойкости полимера и изделий из него

Для получения ТПВХ при температурах полимеризации от +10 до +30⁰С предложены различные каталитические системы. Наиболее экономичным является, по-видимому, разработанный в НИИ хлорорганических продуктов и акрилатов им. В.А.Каргина (НИХП) технологический процесс полимеризации винилхлорида в воднойсуспензии в присутствии окислительно -восстановительной инициирующей системы перекись лаурила- гидроокись двухвалентного железа. Полученный по этому способу полимер имеет Тс (определенную на весах Капгина) более 95⁰, Тс для обычных марок ПВХ находится в области 80⁰. Группа CH2CI( хлористого этилена)-имеет значительную полярность. Внутри- и межмолекулярное взаимодействие атомов хлора и водорода усиливает энергетическую неравноценность различных конформаций ПВХ. Конформационные переходы в ПВХ требуют подчас преодоления значительных энергетических барьеров. Считают, что основной конформацией макромолекулы ПВХ является плоский зигзаг (-ТТТТ-). К другим возможным конформациям относятся изогнутое (-ТТУУ-) или спиральное (-ТУТУ) расположение цепи.

Для ПВХ характерна невысокая кристалличность . Поэтому рентгенографическое изучение его структуры связано с серьезными затруднениями, обусловленными наличием плотного аморфного гало и необольшим числом рефлексов. Период идентичности, равный для ПВХ 5,0 – 5,IA. Близок к длине плоского зигзага углеродной цепи. Все это, а также отсутствие надежных экспериментальных данных о плавлении и кристаллизации (из-за низкой термостабильности полимера) послужило причиной высказывавшихся ранее 66,65 предположений о полной аморфности ПВХ. Синтез образцов полимера с заметно большей кристалличности(при пониженной температуре полимеризации и другими методами),чем обычные промышленные образцы, облегчил уточнение структуры ПВХ.