Радиационные эффекты при изменении механических свойств наноматериалов

Первоначальное определение, возникшее при формировании научнотехнического направления нанотехнологии и наноматериалы, получено из документа, сформулированного ведущими учеными университетов США под названием «National Nano Initiative» и базировалось на чисто размерном параметре 100 нанометров (нм). То есть все явления, свойства и характеристики материалов и приборов связывались именно с этим параметром. Таким образом, все, что имело размер в одном из направлений менее 100 нм, попадало в область рассматриваемого направления. В дальнейшем, однако, оказалось, что это определение недостаточно и нуждается в существенных уточнениях, связанных с кардинальными изменениями физических, физико-химических и других свойств, которые наступают при переходе определенной размерной границы.

К настоящему времени однозначно установлено, что для формирования определения наноматериалы и нанотехнологии, а также связанных с этим технических направлений, например, наноэлектроника, сверхпрочные наноматериалы и т.д., оно должно базироваться на использовании физических, физико-химических, механических и других критериев, которые определяют резкое изменение свойств при переходе материала либо приборной структуры через граничный размер. Рассмотрение таких критериев можно начать с примеров, которые являются, по нашему мнению, наиболее впечатляющими. В частности, августовский номер 2009 года журнала Nanotechnology практически целиком посвящен изменению химических свойств «благородных» металлов золота и платины, которые в виде наноразмерных порошков (размер зерна менее 10 нм) становятся не только химически активными, но и в некоторых случаях агрессивными средами, а также активными катализаторами. При рассмотрении причин, определяющих такой скачок в изменении химической активности, авторы обращают внимание не только на изменение соотношения между количествами поверхностных и объемных атомов при уменьшении размера зерна [1], но и на форму самой наночастицы [2], которая, при одинаковом размере, может обладать разным количеством атомов, находящихся в угловых положениях, что сказывается на количестве химических связей с соседними атомами.

Столь же впечатляющим является изменение температуры плавления известных кристаллических материалов при переходе через некоторый пограничный размер в нанометровой области. Типичный

пример представлен на рис. 1, из которого следует, что частицы золота с размерами меньше 6-7 нм обладают температурой плавления, снижающейся на сотни градусов при уменьшении размера до 2-3 нм.

Рисунок 1 -Зависимость точки золота плавления от размера наночастицы [3]

Другой пример резкого изменения свойств показан на рис. 2, который демонстрирует переход кристаллического вещества от твердости к пластичности с уменьшением размера зерна менее 20 нм. Этот рисунок демонстрирует переход от твердости к пластичности, то есть переход от закона Холла-Петча к обратному закону Холла-Петча. Подобные результаты, часто публикуемые в литературе в последнее время, заставляют обратиться к различным механизмам, определяющим механические свойства наноструктур и в частности к возможности наступления фазового перехода монокристалл - аморфное состояние за счет накопления структурных дефектов. Такое предположение можно сделать с учетом того, что увеличение доли поверхностных атомов, при уменьшении размера зерна, приводит к ослаблению химических связей между достаточно большой долей атомов, составляющих частицу. Эта же причина может приводить и к тому, что кристаллическая структура наночастицы может отличаться от структуры объемного материала. В частности, при образовании нанокристаллов в ходе рекристаллизации аморфизированных слоев в пограничной области монокристалл – аморфное состояние на кремнии, наблюдается гексагональный кремний.

Проверить изменение механических свойств материалов при переходе через размерную границу нам удалось при постановке следующего эксперимента. Фокусированным ионным пучком (ФИП) мы попытались вытравить канавки на монокристаллическом кремнии так, чтобы уменьшая расстояния между канавками приблизиться к толщине стенки, когда она станет пластичной. Это удалось сделать только с учетом того, что вытравливаемая стенка не абсолютно вертикальна, то есть в основании она толще, чем на самой вершине. Тогда можно было ожидать, что именно в верхней части стенки можно будет реализовать эффект перехода от хрупкости к пластичности. Это удалось сделать достаточно очевидным образом, как следует из рис. 3 (эксперимент выполнен совместно с сотрудниками группы профессора П.А.Тодуа МФТИ).

Изменение механических свойств, при переходе материала через размерный барьер, удалось также наблюдать при травлении ФИП с целью создания вертикальных цилиндрических отверстий в монокристаллическом кремнии. Эта операция достаточно широко применяется в реальной технологии микроэлектроники, однако при этом считается, что стенки цилиндрического отверстия всегда являются идеально гладкими и параллельными направлению ионного пучка. Исследование проводилось на установке FEI Quanta 200 3D. Значение энергии ионов варьировалось от 5 до 30 кэВ, тока пучка от 1 до 20 нА. Травление образца проводилось в двух режимах. Сканированием ионным пучком по выбранной области с заданным временем его нахождения в каждой точке скана (от 1 до 50 мкс), а также в неподвижном положении пучка на поверхности образца. В работе использовались образцы с ориентацией {111} и {100}, но зависимость наблюдаемых явлений от ориентации образца не наблюдалась. Во время травления все образцы располагались перпендикулярно к ионному пучку.

Результаты нашего исследования показали, что на этих стенках могут наблюдаться периодически расположенные кольцеобразные наплывы (рис. 4), которые условиями эксперимента могут управляться по

238 размерам и другим параметрам (постоянный либо сканирующий пучок, частота сканирования, плотность пучка и т.д.). Можно получать, в том числе и ситуацию привлекательную для технологов, а именно, получать вертикальные гладкие стенки.

В литературе неоднократно обсуждались результаты исследований воздействия пучков ионов малых энергий (10÷30 кэВ) на структурное состояние поверхности облучаемых кристаллов, в частности монокристаллического кремния. В этих работах было обнаружено и исследовано явление формирования на поверхности облучаемых материалов периодических структур. Авторы связывают его с анизотропным распылением поверхности под действием ионного пучка. Полученные нами результаты дают основание предположить, что наблюдаемые при облучении ФИП периодические структуры имеют одинаковую природу с результатами, полученными в этих работах. На основании полученных в нашей работе результатов мы считаем возможным предложить альтернативный вариант объяснения наблюдаемого явления.

Нам представляется возможным провести описание эффекта образования и исчезновения наплывов на стенках вытравленного с помощью ФИП цилиндра, опираясь на явление радиационной пластичности, возникающей при воздействии плотных ионных пучков на приповерхностные слои облучаемого кристаллического материала. В нашем случае рассматриваемый процесс можно разделить на два этапа: формирование рельефа и его сглаживание. Во время первого этапа реализуется процесс радиационной текучести под ионным пучком за счёт генерации дефектов в приповерхностных слоях стенок вытравливаемого профиля. В результате этого процесса формируются

239

периодически расположенные кольцеобразные наплывы на стенках цилиндра. Второй этап представляет собой сглаживание полученного рельефа под действием того же ионного пучка. Цикл повторяется снова до тех пор, пока граница профиля не сместится за границы воздействия пучка.

Сопоставим наблюдаемые нами явления и возможности их объяснения с известными из публикаций в мировой литературе результатами и их интерпретацией. Достаточно хорошо известно явление формирования периодического рельефа на поверхности твердотельных объектов, в частности монокристаллических полупроводников (например, монокристаллического кремния) при облучении ионами малых и средних энергий под малыми углами направления ионного пучка к поверхности облучаемого образца [5]. Все авторы связывают наблюдаемый эффект с анизотропным распылением облучаемой поверхности. В то же время в работах [6, 7] экспериментально и теоретически показано, что при облучении твердотельные материалы могут становиться пластичными за счет накопления радиационных дефектов. В этом случае под действием скользящего ионного пучка может создаваться периодический рельеф на поверхности.

С другой стороны, достаточно много опубликованных результатов показывают, что шероховатость на поверхности твердых тел может быть устранена (происходит сглаживание), при воздействии на поверхность ионных пучков [8 - 11]. Причем авторы обращают внимание на то, что сам эффект сглаживания связан как с генерацией радиационных дефектов, так и обусловленным генерацией проявлением пластического течения [6, 7].

Следует оговориться, что все перечисленные выше результаты, известные из мировой литературы, не относятся непосредственно к использованию фокусированного ионного пучка, однако по характерным особенностям воздействия на твердотельную структуру они связаны следующим образом:

• во всех случаях речь идет о большой скорости генерации радиационных дефектов. Это особенно характерно для случая бомбардировки кластерными ионами [9]. Облучение фокусированным ионным пучком так же связано с большой скоростью генерации радиационных дефектов (плотность ионного тока в точке воздействия пучка составляет 2,16 мкА/см²);
• во многих случаях авторы отмечают, что переход к пластическому течению с последующим сглаживанием связан с прохождением стадии аморфизации. По-видимому, в случае воздействия ФИП, особенно при воздействии постоянным пучком (без сканирования) вполне можно ожидать, что стадии испарения вещества (распыления) предшествует фазовый переход монокристалл – аморфное состояние.

С этих позиций всю совокупность наблюдаемых нами экспериментальных особенностей: формирование рельефа и его

последующее исчезновение, при воздействии фокусированного ионного пучка, можно объяснить следующим образом.

В случае обработки сканирующим ФИП, наблюдается формирование периодической структуры на стенках вытравливаемого цилиндра, за счет проявления эффекта пластического течения. При этом следует учесть, что при формировании цилиндра сам по себе пучок падает на стенки цилиндра под малым углом. Уменьшение частоты сканирования во время травления цилиндра приводит к исчезновению (сглаживанию) рельефа, который остаётся только вблизи поверхности. Это происходит за счет увеличения времени непрерывного воздействия ионного пучка (а значит генерации радиационных дефектов) в каждой точке вытравливаемого профиля.

С другой стороны при формировании цилиндра травлением неподвижным пучком реализуются последовательно как процессы формирования рельефа на поверхности стенок цилиндра, так и при дальнейшем воздействии пучка исчезновение рельефа за счет сглаживания.

Эта точка зрения также независимо была высказана в работе М.Кастро (рисунок 5) на конференции IBMM 2010 в Канаде (Монреаль, август 2010).

Литература

1. J. Phys. Chem. 1996, Vol. 100, p. 121-142.
2. Clusters & Nanostructure Interfaces, 1999, p.578, World Scientific Publishing.
3. Nanoscale Materials in Chemistry, Wiley, 2001. – 460 р.
4. Takumi Hawa, Brian Henz, and M.Zachariah // Mater.Res.Soc.Symp. Proc. V.1056 (2008)
5. Chason E., Aziz M.J. Spontaneous formation of patterns on sputtered surfaces // Scripta mater. V.49, № 10, P. 953-959 (2003)
6. Mayr S.J., Averback R.S. Surface Smoothing of Rough Amorphous Films by Irradiation-Induced Viscous Flow // Phys. Rev. Lett. V.87, №19, P.196106 (2001)
7. Mayr S.J., Ashkenazy Y., Able K. et al. Mechanisms of Radiation-Induced Viscous Flow: Role of Point Defects // Phys. Rev. Lett. V.90, №5, P. 055505 (2003)
8. Volkert C.A. Stress and plastic flow in silicon during amorphization by ion bombardment // J. Appl. Phys., 1991. - v.70. - p.3521
9. Nakai A., Aoki T., Seki T. et al. Modeling of surface smoothing process by cluster ion beam irradiatiion // NIMB., 2003. – v.206. - p. 842.
10. Goswami D.K., Dev B.N. Nanoscale self-affine surface smoothing by ion bombardment // Phys. Rev. B., 2003, - V. - 68. - P. 033401
11. Insepov Z., Hassanein A., Norem J. et al. Advanced surfa polishing using gas cluster ion beams. Preprint ANL/MCS - P1409 - 0407 (2007)
12. M. Castro, R. Cuerno. Ion induced solid flow. // Eprint arXiv:1007.2144.