Получение глюкозы на промотированных ферросплавами никелевых катализаторах

Гидрогенизация жидкой фазы ненасыщенных соединений сложный процесс, состоящий из нескольких последовательных этапов транспортировки реагентов на поверхность катализатора, их адсорбции, каталитической конверсии на поверхности и, наконец, десорбции продуктов реакции с поверхности катализатора. Самая сложная из них - стадия адсорбции и реакции на поверхности химического характера. В этом случае невозможно рассчитать константы скорости всех указанных стадий процесса, поэтому предполагается, что общую скорость реакции следует определять с самой медленной (ограничительной) скоростью этих стадий.

Ключевые слова: глюкоза, катализатор, гидрогенизация, ферросплавы, механизм.

Как известно гидрирование одного и того же непредельного соединения может протекать по тому или иному механизму в зависимости от природы катализатора, растворителя и условии проведения реакции [1-2].

В связи с этим нами было изучено влияние концентраций раствора глюкозы, давление водорода и температуры процесса на скорость гидрирования глюкозы.

Известно, что исходная концентрация гидрируемого соединения в реакционной среде является одним из основных факторов, обеспечивающим оптимальное течение процесса в кинетической области. Ф.Б. Бижановым [3] при гидрировании глюкозы в присутствии скелетных никелевых катализаторов получено, что скорость гидрирования непрерывно возрастает с увеличением концентрации глюкозы до 30%. Дальнейший рост концентрации глюкозы практически не сказывается на скорости реакции.

Результаты опытов по гидрированию различных навесок глюкозы на модифицированных ферросплавами никелевых катализаторах в условиях широкого варьирования технологических параметров приведены в табл. 1. Видно, что с ростом концентрации водного раствора глюкозы от 5 до 20% выход сорбита уменьшается, вследствие блокировки поверхности молекулами гидрируемого вещества, а скорость реакции остается постоянной или постепенно увеличивается. Независимость скорости реакции от концентрации глюкозы на менее активных скелетных никелевых катализаторах, сохраняется в областях 80100⁰С и 8 МПа и 120⁰С и 8 МПа и 60-120⁰С и 6-8 МПа и 100⁰С и 6 МПа и 40-80⁰С и 4-6 МПа, а при остальных условиях наблюдается ее постепенное увеличение. Постоянство скорости при изменении концентрации глюкозы свидетельствует о нулевом порядке по непредельному соединению, т.е. гидрирование в этих условиях осуществляется при полном насыщении поверхности катализаторов молекулами исходного вещества.

Таблица 1 – Влияние концентрации водного раствора глюкозы на скорость гидрирования

Условия: 1,0 г катализатора

Повышение скорости реакции с ростом концентрации глюкозы в условиях относительно высоких температур и давлений водорода на исследуемых катализаторах свидетельствует о дробном порядке реакции по гидрируемому веществу. Последнее обстоятельство обусловлено, по-видимому, недостатком непредельного соединения на поверхности в результате высокой скорости процесса при относительно жестких условиях

М.Ф. Абидовой и Ф.Б. Бижановым подробно изучено влияние давления водорода на кинетику и механизм гидрирования моносахаридов в присутствии никелевых катализаторов. Показано, что скорость гидрирования пропорционально растет до определенного предела с ростом давления водорода. Величина предельного давления зависит от природы гидрируемого соединения, растворителя, катализаторов, а также температуры опыта. Порядок реакции по водороду изменяется от первого до нулевого, а по гидрируемому веществу – от нулевого к дробному в зависимости от условий проведения процесса.

Однако кинетика процесса гидрирования глюкозы в присутствии промотированных ферросплавов скелетных никелевых катализаторов не исследована. В связи с этим представляет большой интерес проследить, как влияет одновременное изменение давления водорода и температуры опыта на кинетику глюкозы на промотированных никелевых катализаторах.

Результаты наших исследований по гидрированию глюкозы на никелевых катализаторах с добавками ферросплавов показали, что с ростом давления водорода от 2 до 10 МПа и температуры опыта в интервале 40-120ОС скорость гидрирования глюкозы увеличивается от 5,4 до 54,7 моль/кг мин. Наиболее благоприятное влияние давление водорода сказывается на активности относительно пассивных контактов при низких температурах. Повышение температуры опыта в интервале 40-120ОС и при 2 и 10 МПа приводит к резкому возрастанию скорости процесса. Наибольшее значение температурного коэффициента наблюдается у наименее активных катализаторов при относительно низких давлениях водорода [4,5].

Опыты по влиянию концентрации глюкозы и водорода показывают, что порядок реакции по гидрируемому веществу изменяется от нулевого до дробного, а по водороду – дробный.

Влияние давления водорода на кинетику и механизм гидрирования моносахаридов в присутствии никелевых катализаторов подробно изучено, Ф.Б. Бижановым Показано, что скорость гидрирования пропорционально растет до определенного предела с ростом давления водорода. Величина предельного давления зависит от природы гидрируемого соединения, растворителя, катализатора, а также от температуры опыта. Порядок реакции по водороду изменяется от первого до нулевого, а по гидрируемому веществу - от нулевого к дробному в зависимости от условий проведения процесса [6].

Модифицирующее влияние ферросплавов согласуется с данными исследования физико-химических и адсорбционных свойств исходных сплавов и катализаторов и объясняется образованием новых дополнительных фаз и изменением количество имеющихся. Результаты влияния количества введенной добавки на активность многокомпонентного никелевого катализатора при давлении водорода 2-10 МПа приведены в табл. 2.

Таблица 2 – Влияние давления водорода и температуры опыта на скорость гидрирование глюкозы. Условия: 200 см³ 15%-го раствора глюкозы 1,0 г катализатора

Результаты многочисленных исследований, проведенных нами ранее [7], показали, что ферросплавы – полупродукты металлургических заводов вполне могут быть использованы в качестве модифицирующих добавок для повышении активности сплавных никелевых катализаторов гидрогенизации ксилозы.

Данная работа является продолжением предыдущих исследований и посвящена исследованию физико-химических свойств наиболее активных никелевых сплавов и катализаторов, модифицированных ферромарганцем, ферромолибденом и ферромолибденмарганцем (ФMn, ФМо и ФMnMo).

В связи с этим нами было изучено влияние добавок ферросплавов на фазовый состав, пористую структуру и удельную поверхность никелевых катализаторов.

Известно, что для проведения процесса гидрирования моносахаридов в промышленности применяется скелетный никель из Ni-(50%Al) сплава, который состоит в основном из алюминидов NiAl3, Ni2Al3. Введение добавок различных металлов в Ni–Al сплавы является наиболее эффективным способом получения высокопроизводительных модифицированных никелевых скелетных катализаторов, обладающих высокой активностью, селективностью и стабильностью в гидрогенизационных процессах [2,3]. Введение модифицирующих металлов в никелевые сплавы формирует новые дополнительные активные центры, в частности, алюминиды, изменяет фазовый состав выщелоченных сплавов, то есть, скелетных катализаторов. Большинство легирующих металлов (Ti, Mo, Ta, Zr, Fe) при выщелачивании исходных сплавов окисляются с образованием оксидов [4]. Исследования показали, что в полученных катализаторах присутствует гамма оксидов указанных металлов различных степеней валентности в стадиях адсорбции и активации реагентов. Эти оксиды металлов представляют собой трудновосстанавливаемые фазы, которые локализуются в устьях пор и на границах между зернами катализатора, что и отражается на его каталитической активности.

Несмотря на то, что последнее время появилось достаточное количество работ, посвященных исследованию каталитической активности в реакции восстановления моносахаридов модифицированных ферросплавами никелевых катализаторов, но в них недостаточное внимание уделяется корреляции активности с физико-химическими характеристиками.

Следует отметить также, что в литературе недостаточно освещен вопрос влияния добавок ферросплавов на физико-химические свойства сплавных алюмо-никелевых катализаторов, В связи с этим нами исследовано влияние ФMn, ФМо и ФMnMo на фазовый состав и структуру алюмо-никелевых сплавов и катализаторов.

Результаты экспериментов приведены в таблице 3., из которой видно, что модифицирующие металлы оказывают существенное влияние на качественный и количественный состав и структуру исходных сплавов и катализаторов. Исследуемые добавки металлов создают, кроме обычных для сплава Ni–Al (50– 50) фаз – NiAl3, Ni2Al3 и эвтектики (NiAl3+Al), новые фазы – Фх, пока еще не расшифрованные.

Площади фаз NiAl3 и Ni2Al3 колеблются в пределах 36-52 и 29-40% и они уменьшаются с ростом концентрации металлов в сплавах. Содержание эвтектической смеси и Фx преимущественно увеличивается соответственно до 18-20 и 12-15% с ростом количества добавок в сплавах. Соотношение NiAl3/Ni2Al3 в промотированных сплавах больше (1,28-1,37), чем в сплаве Ni–Al (50–50) без добавки (1,25); уменьшается с ростом концентрации легирующих металлов или увеличивается от ферросиликокальцийсодержащих сплавов к ферросиликохромсодержащим.

Таблица 3 - Физико-химические свойства модифицированных никелевых сплавов и катализаторов

В результате исследований получено, что катализаторы состоят из скелетного никеля, –Al2O3, Ni2Al3 и Фх. Модифицирующие добавки не влияют на параметр кристаллической решетки никеля, но значительно размельчают его кристаллы (от 5,4 до 3,4 нм); увеличивают удельную поверхность катализатора в пределах 100-112,5 м²/г.

Нами изучена пористая структура скелетных никелевых катализаторов с добавками ферросплавов. Изотермы сорбции аргона показывают, что формы гестерезисных петлей для большинства модифицированных никелевых катализаторов характеризуются параллельным расположением адсорбционных и десорбционных ветвей в средней области относительных давлений и по классификации де Бура относятся к А–типу, что свидетельствует о преобладании цилиндрических пор. Максимумы порового распределения не выделяются, но можно заметить, что они находятся в близкой области.

В таблице 4 приведены параметры пористой структуры скелетных никелевых (50%Al) катализаторов с добавками ферросплавов. Из данных табл.4 следует, что модифицирующие металлы в основном увеличивают SБЭТ, SКУМ соответственно до 110-130,5 и 85-98 м²/г; объем пор – в 1,14-1,38 раза; эффективный радиус пор RЭФФ. – в 1,13-1,23 раза. Одновременное увеличение удельной поверхности и объема пор с относительно высокими эффективными радиусами происходит, по-видимому, за счет диспергирования никелевой фазы катализаторов модифицирующими металлами.

Таблица 4 - Параметры пористой структуры скелетных алюмо-никелевых (50%Al)

катализаторов с добавками ферросплавов

Таким образом, введение в Ni–50%Al сплав добавок ферросплавов существенно влияет на фазовый состав, пористую структуру и удельную поверхность скелетных никелевых катализаторов, что в конечном счете и отражается на каталитической активности в реакции восстановления моносахаридов. Результаты физико-химических исследований, изложенные в данной статье, могут быть успешно использованы при прогнозировании каталитической активности сплавных никелевых катализаторов, модифицированных ферросплавами, в реакции гидрогенизации различных по природе непредельных соединений. Полученные экспериментальные данные находятся в определенном соответствии с данными других авторов, работающих в области приготовления и испытания сплавных катализаторов не только на никелевой, но и медной, а также кобальтовой основе.

Литература

1. Кочетков Н.К. Химия углеводов .- М.: Химия, 1967. - 672 с.
2. Сергеев А.П., Лебедев Б.Л. Каталитическое восстановление углеводов // Успехи химии, 1959. Т.28. Вып. 6. C. 669-700.
3. Сокольский Д.В., Бижанов Ф.Б., Ветров В.П., Хисаметдинов А.М. Гидрирование глюкозы на никель-медных катализаторах, на носителях//Химия и хим.технология.- Алма-Ата, 1967. Вып.6. С. 5 -13.
4. Кедельбаев Б.Ш. Синтез полиолов на сплавных промотированных катализаторах .-Алматы; Кітап палатасы, 2002. - 97 с.
5. Кедельбаев Б.Ш. Непрерывное гидрирование водных растворов ксилозы//Научные труды ЮКГУ им. Ауезова. – Шымкент, 2006.- №6(7). - С. 24-26.
6. Кедельбаев Б.Ш., Иманкулов Н.Н., Куатбеков А.М., Исмаилов Т. Квантово-химическое исследование реакции гидрирования и гидрогенолиза углеводов // ХПС.- Ташкент, 2000. -№2 .- С. 170-171.
7. Кедельбаев Б.Ш. Получение ксилита на модифицированных катализаторах.// Труды МНПК «Перспективы развития образования и науки», Шымкент, т.1, 2004. - С.11-14.