Строение циклостипулозида d из tragacantha stipulosa

Продолжая исследование циклоартановых тритерпеноидов растения Тrаgасаnthа stiрulоsа Воriss (сем. Lеguminоsае) [1], из бутанольной фракции метанольного экстракта надземных частей известные соединения циклосиверсиозиды Е (1) [2,3] и F (2) [2,4-6], циклоунифолиозид В (3) [7], а также новый циклоартановый гликозид циклостипулозид D (4).

В ИК-спектре соединения 4 имеется полоса поглощения при 3035 см-1, обусловленная СН2-группой циклопропанового кольца.

В спектре ПМР (табл.) циклостипулозида D (4), как и в спектре циклостипулозида С [1] в области сильного поля при 0.21 и 0.60 м.д. наблюдаются однопротонные дублеты, расщепленные по системе АВ (2J=3.5 Гц), принадлежащие протонам метиленовой группы циклопропанового кольца.

Кислотный гидролиз соединения 4 показал наличие в его составе глюкозы и ксилозы и циклосиверсигенина (5) в качестве агликона [2].

Кроме того, в результате гидролиза получили соединение 6, идентичное по своим физикохимическим константам и спектральным данным с сиверсигенином [8].

В спектре ЯМР 1Н сиверсигенина (6) имеется однопротонный сигнал при 5.25 м.д.,

соответствующий олефиновому протону. Сигналы циклопропанового кольца в спектре ЯМР 1Н отсутствуют.

Известно, что под влиянием кислот 9,19-циклопропановое кольцо раскрывается с образованием 9(11)-двойной связи [9].

В спектре ЯМР 1Н соединения 4 при 4.85 (2Н, д. 3J=7.5 Гц) и 4.92 (2Н, д. 3J=7.5 Гц) наблюдаются сигналы двух аномерных протонов. Аномерные углеродные атомы двух моносахаридных остатков -D- глюкопиранозы и -D-ксилопиранозы резонируют при 107.37 и 105.44 м.д. соответственно (табл.).

Сигналы аномерных протонов моносахаридных остатков в спектре ПМР наблюдаются в виде дублетов с КССВ 3J=7.5 Гц, что указывает на -конфигурацию гликозидных связей, С-1 конформацию, а также пиранозную форму обоих моносахаридных остатков.

На основании результатов сравнительного анализа значений химических сдвигов сигналов углеродных атомов в спектрах ЯМР 13С циклостипулозида D (4) и циклосиверсигенина (5) установлено,

что эффекту гликозилирования подверглись гидроксильные группы при С-3 и С-6. Следовательно, можно предполагать, что сахарные остатки присоединены к генину через гидроксилы при С-3 и С-6.

Локализация углеводных остатков была найдена при анализе спектров COSY, ROESY, TOCSY, HSQC и HMBC. Местоположение -D-глюкопиранозы при С-3 агликона подтверждается наличием в спектре ROESY корреляционных пиков H-1 глюкопиранозы с H-3 и Н-29 агликона и в спектре HMBC - корреляционного пика H-1 глюкопиранозы и С-3 агликона.

На основании выше приведенных данных можно заключить, что глюкопираноза присоединена к гидроксильной группе при С-3 и следовательно, ксилопираноза - к гидроксилу при С-6 агликона.

Таким образом, соединение 4 является гликозидом циклосиверсигенина и имеет строение 3-О--D- глюкопиранозид, 6-О--D-ксилопиранозида-20R,24S-эпоксициклоартан-3,6,16,25-тетраола.

Список литературы

  1. Т.Н.Кайпназаров, К.К.Утениязов, В.В.Качала, З.Саатов, А.С.Шашков. Химия природ. соедин., 228 (2002)
  2. К.К.Утениязов, З.Саатов, Н.Д.Абдуллаев, М.Г.Левкович. Химия природ.соедин., 509 (1998)
  3. Наубеев Т.Х., Утениязов К.К. Химия природ. соедин. 460 (2007)
  4. Наубеев Т.Х., Утениязов К.К., Тлегенов Р.Т., Утениязов К.У. Узбекский химический журнал. 29 (2008).
  5. Наубеев Т.Х., Утениязов К.К., Качала В.В., Шашков А.С. Химия природ. соедин. 298 (2007).
  6. Наубеев Т.Х., Исаев М. И. Химия природ. соедин. 627 (2012).
  7. К.Дж.Кучербаев, К.К.Утениязов, В.В.Качала, З.Саатов, А.С.Шашков, К.У.Утениязов, П.Халмуратов. Химия природ. соедин., 50 (2002)
  8. А.Н.Свечникова, Р.У.Умарова, М.Б.Горовиц, К.Л.Сейтаниди, Я.В.Рашкес, М.Р.Ягудаев, Н.К.Абубакиров. Химия природ.соедин., 67 (1981)
  9. Bentley H.R., Henry I.A., Irvine D.S., Spring F.S. J. Chem. Soc., 3673 (1953)
Год: 2018
Город: Шымкент
Категория: Медицина