Продолжая исследование циклоартановых тритерпеноидов растения Тrаgасаnthа stiрulоsа Воriss (сем. Lеguminоsае) [1], из бутанольной фракции метанольного экстракта надземных частей известные соединения циклосиверсиозиды Е (1) [2,3] и F (2) [2,4-6], циклоунифолиозид В (3) [7], а также новый циклоартановый гликозид циклостипулозид D (4).
В ИК-спектре соединения 4 имеется полоса поглощения при 3035 см-1, обусловленная СН2-группой циклопропанового кольца.
В спектре ПМР (табл.) циклостипулозида D (4), как и в спектре циклостипулозида С [1] в области сильного поля при 0.21 и 0.60 м.д. наблюдаются однопротонные дублеты, расщепленные по системе АВ (2J=3.5 Гц), принадлежащие протонам метиленовой группы циклопропанового кольца.
Кислотный гидролиз соединения 4 показал наличие в его составе глюкозы и ксилозы и циклосиверсигенина (5) в качестве агликона [2].
Кроме того, в результате гидролиза получили соединение 6, идентичное по своим физикохимическим константам и спектральным данным с сиверсигенином [8].
В спектре ЯМР 1Н сиверсигенина (6) имеется однопротонный сигнал при 5.25 м.д.,
соответствующий олефиновому протону. Сигналы циклопропанового кольца в спектре ЯМР 1Н отсутствуют.
Известно, что под влиянием кислот 9,19-циклопропановое кольцо раскрывается с образованием 9(11)-двойной связи [9].
В спектре ЯМР 1Н соединения 4 при 4.85 (2Н, д. 3J=7.5 Гц) и 4.92 (2Н, д. 3J=7.5 Гц) наблюдаются сигналы двух аномерных протонов. Аномерные углеродные атомы двух моносахаридных остатков -D- глюкопиранозы и -D-ксилопиранозы резонируют при 107.37 и 105.44 м.д. соответственно (табл.).
Сигналы аномерных протонов моносахаридных остатков в спектре ПМР наблюдаются в виде дублетов с КССВ 3J=7.5 Гц, что указывает на -конфигурацию гликозидных связей, С-1 конформацию, а также пиранозную форму обоих моносахаридных остатков.
На основании результатов сравнительного анализа значений химических сдвигов сигналов углеродных атомов в спектрах ЯМР 13С циклостипулозида D (4) и циклосиверсигенина (5) установлено,
что эффекту гликозилирования подверглись гидроксильные группы при С-3 и С-6. Следовательно, можно предполагать, что сахарные остатки присоединены к генину через гидроксилы при С-3 и С-6.
Локализация углеводных остатков была найдена при анализе спектров COSY, ROESY, TOCSY, HSQC и HMBC. Местоположение -D-глюкопиранозы при С-3 агликона подтверждается наличием в спектре ROESY корреляционных пиков H-1 глюкопиранозы с H-3 и Н-29 агликона и в спектре HMBC - корреляционного пика H-1 глюкопиранозы и С-3 агликона.
На основании выше приведенных данных можно заключить, что глюкопираноза присоединена к гидроксильной группе при С-3 и следовательно, ксилопираноза - к гидроксилу при С-6 агликона.
Таким образом, соединение 4 является гликозидом циклосиверсигенина и имеет строение 3-О--D- глюкопиранозид, 6-О--D-ксилопиранозида-20R,24S-эпоксициклоартан-3,6,16,25-тетраола.
Список литературы
- Т.Н.Кайпназаров, К.К.Утениязов, В.В.Качала, З.Саатов, А.С.Шашков. Химия природ. соедин., 228 (2002)
- К.К.Утениязов, З.Саатов, Н.Д.Абдуллаев, М.Г.Левкович. Химия природ.соедин., 509 (1998)
- Наубеев Т.Х., Утениязов К.К. Химия природ. соедин. 460 (2007)
- Наубеев Т.Х., Утениязов К.К., Тлегенов Р.Т., Утениязов К.У. Узбекский химический журнал. 29 (2008).
- Наубеев Т.Х., Утениязов К.К., Качала В.В., Шашков А.С. Химия природ. соедин. 298 (2007).
- Наубеев Т.Х., Исаев М. И. Химия природ. соедин. 627 (2012).
- К.Дж.Кучербаев, К.К.Утениязов, В.В.Качала, З.Саатов, А.С.Шашков, К.У.Утениязов, П.Халмуратов. Химия природ. соедин., 50 (2002)
- А.Н.Свечникова, Р.У.Умарова, М.Б.Горовиц, К.Л.Сейтаниди, Я.В.Рашкес, М.Р.Ягудаев, Н.К.Абубакиров. Химия природ.соедин., 67 (1981)
- Bentley H.R., Henry I.A., Irvine D.S., Spring F.S. J. Chem. Soc., 3673 (1953)