Исследование процесса химического гидролитического гидрирования целлюлозы соломы пшеницы с целью получения сорбита

Резюме

Мировые запасы ископаемого органического сырья, представленного нефтью, природным газом и углем, огромны, но рано или поздно они будут исчерпаны. В качестве альтернативы ископаемым топливам все шире применяются возобновляемые источники энергии и органического сырья. Было исследовано влияние температуры опыта на процесс химического гидролитического гидрирования целлюлозы соломы пшеницы и влияние давления водорода на процесс химического гидролитического гидрирования целлюлозы соломы пшеницы.

Ключевые слова: солома пшеницы, катализатор, температура, давление, сорбит, целлюлоза, гидролитическое гидрирование.

Биомасса является возобновляемым ресурсом и играет роль в предотвращении глобального потепления климата, замедляя выбросы диоксида углерода. При производстве из биомассы химических продуктов рассматриваются способы превращения биомассы в сорбит, этанол, молочную кислоту и другие полезные химические продукты ферментативным или химическим способом [1-2]. В настоящее время основным материалом, используемым для биологической переработки, является крахмал, получаемый из кукурузы. С точки зрения ресурсов главных структурных составляющих компонентов растений, которые могут быть используемы, целлюлоза присутствует в гораздо большем количестве, чем крахмал. Однако способы превращения целлюлозы в химически полезные продукты путем уменьшения ее молекулярной массы (деполимеризации) не разработаны, и данный ресурс в настоящее время фактически не используется. Большое количество исследований проведено в области разложения целлюлозы с помощью ферментов. Однако остаются важные проблемы, связанные с ферментативными способами, обусловленные низкими скоростями реакций и необходимостью существенного повышения активности фермента и отделения его от продукта. Преимущества целлюлозы в ее возобновляемости или даже практической неисчерпаемости растительного сырья [3-5]. Особый интерес представляет поиск технологий одностадийного, совмещенного (гибридного) способа получения ценных веществ напрямую из целлюлозы, исключающего стадии выделения и очистки продуктов. Одностадийная организация делает возможным получение из растительного полисахарида путем гидролиза- гидрирования такого соединения, как сорбит, который является одним из перспективных источником сырья для промышленности. Среди возможных областей применения сорбита - сахарного спирта - можно отметить три наиболее важных. Первая область применения относится к подсластителю, который широко распространен в пищевой промышленности. Второй областью является применение в качестве промежуточного соединения при синтезе таких полезных соединений, таких как изосорбид, 89

пропиленгликоль, этиленгликоль, глицерин, 1,1-сорбитан и молочная кислота. Изосорбид, в частности, также используется в современных процессах, таких как сополимеризация при производстве полиэтилентерефталата (ПЭТФ) для производства полиэтиленизосорбидтерефтаоата (РЕІТ). Полимер PEIT имеет более высокую температуру стеклования, чем РЕТ, поэтому ожидается его применение для прозрачных пластиковых контейнеров, которые могут выдерживать горячую воду. Третьей областью применения является использование ее в качестве промежуточного соединения при получении водорода и жидких углеводородов (содержащих в основном С5 и С6-алканы), которые можно воспроизводить из биомассы. Водород используется в топливных элементах, а углеводороды являются исходным материалом для нефтехимии [6].

Нами ранее было показана возможность получения целлюлозы из соломы пшеницы методом автогидролиза. Данная целлюлоза была нами использована для реализации совмещенного (гибридного) процесса гидролиз-гидрирование с целью получения сорбита. Процесс химического гидролитического гидрирования целлюлозы соломы пшеницы осуществляли в стальном реакторе объемом 100 см³в водной среде при интенсивном перемешивании в интервале температур- 140-220 ^ОС, давления водорода-2,0-10,0 МПа, продолжительности протекания реакции-2-100 минут. Анализ образующихся полиолов осуществляли методом бумажной хроматографии. Никелевый катализатор готовили методом пропитки, в него дополнительно добавляли ферросплав (FS) в количестве 5% от массы никеля.

При осуществлении процесса химического гидролитического гидрирования целлюлозы соломы пшеницы в сорбит влияние температуры опыта изучали в пределах 140-220 ^ОС. Из таблицы 1. видно, что оптимальной температурой опыта является 180^ОС, т.к. при этой температуре нами было получено максимальные селективность по сорбиту и суммарные выходы сорбита и маннита. При температурах 140 и 160 ^ОС показатели конверсии целлюлозы (20,5-24,4%), селективности по сорбиту (11,4-14,6%) и суммарного выхода (14,9-16,1%) гораздо ниже, чем при 180 ^ОС. Несмотря на то, что при температурах 200-220 ^ОС конверсия целлюлозы соломы пшеницы значительно возрастает (74,4-76,2%), наблюдается снижение селективности по сорбиту (9,1-9,8) и суммарного выхода 10,0-10,8%. Это объясняется появлением в растворе других веществ, например, полиолов с числом атомов ниже пяти.

Табл.1. Влияние температуры опыта на процесс химического гидролитического гидрирования целлюлозы соломы пшеницы

Условия опыта: 0,5 г. 3% Ni/Al2O3№S). 60 минут, Рн2=6,0 МПа,

Исследование влияния давления водорода на процесс химического гидролитического гидрирования целлюлозы соломы пшеницы проводили в интервале от 2,0 до 10,0 МПа. Из таблицы 2 видно, что с увеличением давления водорода степень конверсии целлюлозы возрастает от 42,3 до 77,8 %. Однако селективность по сорбиту имеет максимум при давлении 6,0 МПа. То есть, доля нужного нами продукта- сорбита с увеличением давления водорода выше 6,0 МПа снижается за счет образования пятиатомных спиртов. Это выражается в росте суммарного выхода полиолов. Таким образом, нами в качестве оптимального давления выбрано 6,0 МПа.

Табл.2. Влияние давления водорода на процесс химического гидролитического гидрирования целлюлозы соломы пшеницы

Условия опыта: 0,5 г. 3% NiZAl₂O₃^S), 60 минут, Топ= 180 О С

I 5. I 10,0 I 77,8 I 16.5 I 2,7 | 32,8 |

В таблице 3. приведены экспериментальные данные по исследованию закономерностей изменения скорости химического гидролитического гидрирования целлюлозы соломы пшеницы от времени протекания реакции. Время реакции варьировалось от 20 до 100 минут. Оптимальным временем протекания процесса каталитической конверсии целлюлозы соломы пшеницы в выбранных нами условиях определено 60 минут. До шестидесятой минуты реакция конверсия целлюлозы незначительная, а после шестидесяти ее значения находятся в пределах погрешности. Такая же закономерность наблюдается и с показателем селективности по сорбиту.

Табл.3. Зависимость скорости химического гидролитического гидрирования целлюлозы соломы пшеницы от времени протекания процесса

Условия опыта: 0,5 г. 3% Ni/Al₂O₃^S), Топ= 180 О С, Рн₂=6,0 МПа

Таким образом, нами показана возможность получения из целлюлозы соломы пшеницы сорбита методом гидролитического гидрирования в присутствии нанесенного никелевого катализатора. Определены оптимальные условия процесса: температура опыта-180 ^О С, давление водорода- 6 МПа, продолжительность реакции- 60 минут.

Литература

1. Б.Н.Кузнецов Каталитическая химия растительной биомассы. Соровский образовательный журнал, №12, 1996 г., с. 47-55
2. Р.Г.Алиев,Е.А.Павлова, Э.П.Терентьева Комплексная химическая переработка древесины, СПб, 2012 г., 74 с.
3. В.И Сушкова., Г.И.Воробьева Безотходная конверсия растительного сырья в биологически активные вещества, Киров, 2007г., 204стр.
4. А.В.Вураско и др. Ресурсосберегающая технология получения целлюлозных материалов при переработке отходов сельскохозяйственных культур, Химия растительного сырья, 2006 г., №4, с. 510
5. Г.В.Сакович и др.Результаты комплексной переработки биомассы, Ползуновский сборник,2008 г.,№3, 259-266.
6. Н.В. Громов каталитические методы переработки целлюлозы в водной среде в ценные химические вещества, Дис....канд. хим. наук, Новосибирск 2016 г., 155 с.