Изучение растворимости серы на содо-сульфатных солей

АННОТАЦИЯ

Обьектом исследования является высокосернистой нефти Тенгизского месторождения. Хромотографический анализ водно-спиртовой вытяжки из такой серы и ИК-спектроскопия показали наличие в составе серы органических примесей. Исследования по предварительной обработке тенгизской серы различными реагентами, такими как - тиосульфатные растворы, спирты, растворы кислот и щелочей показали, что наиболее благоприятное воздействие на растворимость тенгизской серы оказывают разбавленные растворы гидроксида натрия. Предварительная обработка тенгизской серы 0,3%-ным раствором гидроксида натрия положительно сказывается на скорости реакции, что ускоряющее действие щелочи объясняется способностью гидроксид-ионов активировать атомы серы, с образованием промежуточных соединений - полисульфидов, легко отдающих серу сульфиту натрия. Органические примеси в составе тенгизской серы также оказывают катализирующее действие на процесс образования

тиосульфата натрия, снижая процесс окисления исходных сульфитных растворов, что подтверждается результатами исследований. Выход тиосульфата натрия из тенгизской серы при 60°С в 2-2,5 раза больше, чем из обычной серы. Содержание №^Оз в реакционной смеси в процессе взаимодействия с тенгизской серой уменьшается из-за его расходования, а рост концентрации сульфита натрия в смеси с элементной серой свидетельствует о ее плохой смачиваемости при температуре 60°С. Увеличение температуры до 75, 90°С значительно (в 1,5-2,0) раза увеличивает выход тиосульфата натрия. Полученный продукт, идентифицированный как пентагидрат сульфат натрия, отвечает требованиям ГОСТ 244-76 по высшему сорту.

Ключевые слова: сульфат натрия; гидроксид натрия, горючие сланцы, гипс, природный сера, пентагидрат, полисульфиды.

Введение. Продуктом очистки высокосернистого нефтегазового сырья Тенгизского месторождения является сера, в огромных количествах скопившаяся на месторождении и оказывающая вредное воздействие на окружающую среду [1]. Такая сера содержит следующие элементы и неорганические примеси масс.%: S (78,61), С (8,22), Н (1,95), N (-0,69), Ог (10,51), Сг (0,05), Si (0,01), Mg (0,001), Al (0,001), Си (0,0005), Fe (0,0005) и может быть использована для получения сульфата натрия и серной кислоты. Сера может быть использована в производстве искусственного волокна, сероуглерода, красителей, защитные средства растений, резинотехнических изделий, как промежуточный продукт в бумажной и текстильной промышленности [2].

Сера в природе выделяется из сульфатов, содержащихся в почве, при разложении белков выделяются соединения серы в виде сероводорода и меркаптанов, более 90% серы находится в угле, горючих сланцах и гипсе. Содержание серы в нефти и природном газе оценивается в 2х10тонн, т.е. в пять раз больше, чем запасы природной серы [3].

Цель работы. Изучение растворимость серы в содо-сульфатном растворе и получение сульфата и тиосульфата натрия из серы Тенгизского месторождения.

Материалы и методы. В процессе изучение растворимости было использована реактивная сера марки «хч» и элементарная сера Тенгизского месторождения. Использование элементарную серу как отхода нефтехимической отрасли позволяет получить сульфат и тиосульфата натрия и сократить её накопления на Тенгизском газоконденсатном месторождении.

Результаты и их обсуждения. Предварительно проведенный хромотографический анализ водно-спиртовой вытяжки из тенгизской серы и ИК-спектроскопия показали наличие в составе серы органических примесей (1250, 1410 см-1), что видно из рисунка 1.

Исследован процесс взаимодействия сульфита натрия с серосодержащим продуктом - отходом сероочистки нефтегазового сырья Тенгизского месторождения (тенгизской серой) в сравнении с элементарной серой, марки «хч».

Растворимость серы в растворе сульфита натрия невысокая. Процесс взаимодействия сульфита натрия с серой состоит из двух этапов:

-первый характеризуется постепенным смачиванием серы и сопровождается медленным возрастанием скорости реакции;

-второй этап начинается, когда уже закончен процесс смачивания реагирующей серы и в сферу реакции вводится вся поверхность ее частиц.

На этой стадии реакция протекает с максимальной скоростью. Результаты исследования показали, что превращение элементарной серы в тиосульфат натрия возможно в присутствии раствора сульфита натрия.

На рисунке 2 показана зависимость степени превращения Тенгизской (кривая 1) и элементарной (кривая 2) серы при взаимодействии с сульфитным раствором натрия.

Участок ОА соответствует первому периоду, второй период начинается в точке А. Из-за плохой смачиваемости Тенгизской серы водными растворами сульфита натрия реакция между ними протекает медленно.

Экспериментальные исследования по предварительной обработке тенгизской серы различными реагентами, такими как тиосульфатные растворы, спирты, растворы кислот и щелочей, показали, что наиболее благоприятное воздействие на растворимость тенгизской серы оказывают разбавленные растворы гидроксида натрия. Нами установлено, что предварительная обработка Тенгизской серы 0,3%-ным раствором гидроксида натрия положительно сказывается на скорости реакции. Ускоряющее действие щелочи объясняется способностью гидроксид-ионов активировать атомы серы, в результате чего образуются промежуточные соединения - полисульфиды, легко отдающие серу сульфиту натрия.

В начале происходит взаимодействие щелочи с серой 6S + 6NaOH = 2Na2S2 + Na2S2O3 + ЗН2О. Образующийся дисульфид Na2S2 способен легко отдавать один атом серы сульфиту натрия с образованием тиосульфата натрия: Na2S2 + Na2SO3= Na2S + Na2S2O3

Сульфид натрия активно взаимодействует кислородом и переходит в сульфат натрия по реакции: Na2S +2О2=№^О.-4.

Образовавшейся тиосульфат натрия при доступе кислорода взаимодействует с гидрооксидом натрия и образуют сульфат натрия 2NaOH + Na2S2O3 +1,5О2= 2Na2SO4 + Н2О

Отдавши серу, дисульфид превращается в сульфид, который затем растворяет новые количества серы и вновь отдает ее сульфиту с образованием тиосульфата. Следовательно, промежуточные соединения (Na2S и Na2S2) находятся в замкнутом цикле (кругообороте). В свою очередь, органические примеси в составе тенгизской серы также могут оказывать катализирующее действие на процесс образования тиосульфата натрия, снижая процесс окисления исходных сульфитных растворов. Это подтверждается результатами исследований процесса взаимодействия тенгизской и элементарной серы с раствором сульфита натрия. Стадия смачивания (участок ОА рисунок 1) у элементарной серы в (2-2,5) раза больше, чем у тенгизской серы. Анализ продуктов реакции взаимодействия, предварительно обработанных 0,3%-ным раствором гидроксида натрия тенгизской и элементной серы с сульфитом натрия при 60°С, 75°С и 90°С, показал присутствие в реакционной смеси тиосульфата, сульфита и бисульфита натрия (таблица1).

Выход тиосульфата натрия из тенгизской серы при 60°С в 2-2,5 раза больше, чем из обычной серы. Содержание №^О3 в реакционной смеси в процессе взаимодействия с тенгизской серой уменьшается из-за его расходования, а рост концентрации сульфита натрия в смеси с элементной серой свидетельствует о ее плохой смачиваемости при температуре 60°С. Увеличение температуры до 75, 90°С значительно (в 1,5-2,0) раза увеличивает выход тиосульфата натрия. При

119

достижении 90°С улучшается смачивание элементной серы, что приводит к ее уменьшению в смеси.

Максимальное значение кажущейся энергии активации, рассчитанное по уравнению Аррениуса из зависимости выхода тиосульфата натрия от температуры в случае применения элементарной серы марки «х.ч.» равно 140,3 кДж/моль и 78,4 кДж/моль при использовании тенгизской серы с предварительной их обработкой 0,3%-ным раствором NaOH. Это свидетельствует о более высокой скорости растворения тенгизской серы в растворе сульфита натрия.

Таблица 1- Продукты реакции взаимодействия тенгизской серы с сульфитом натрия при 60, 75 и 90°С

Температ ура, °С

Время.1 мин.

С (Na2SO3), г/л

C(Na2S2O3), г/л

S тенгиз.

S элем.

S тенгиз

S элем.

1

2

3

4

5

6

60

10

173,46

160,12

17,94

7,17

25

142,33

163.09

30,49

9,86

50

133,43

212,01

35,87

11,66

75

136,39

186,81

35,87

12,11

100

137,88

216,46

41,25

13,45

125

137,88

183,84

50,67

17,94

150

136,39

209,05

56,05

20,18

75

10

160,12

148,88

28J5

26,20

25

170,49

123,05

47,98

43,50

50

148,26

105,26

58,29

52,60

75

203,12

97,85

56,05

51,70

100

212,08

106,74

-

76,60

125

200,15

91,72

96,41

62,50

150

209,04

97,85

98,65

75,60

1

2

3

4

5

6

90

10

110,75

-

52,01

33,18

25

133,43

152,58

51,57

39,01

50

122,76

152,58

107,62

55,15

75

-

80,53

74,43

49,32

100

144,11

141,99

94,61

58,29

125

121,42

152,58

90,58

83,40

150

216,16

150,47

104,93

94,16

Полученный раствор тиосульфата натрия содержит сульфит и сульфат натрия. Для выделения из раствора кристаллов пентагидрата тиосульфата раствор, полученный взаимодействием сульфита натрия с серой, упаривают. Упаривание растворов тиосульфата натрия необходимо также для выделения из раствора растворимых в воде примесей - сульфата и сульфита натрия. При кристаллизации тиосульфата натрия эти примеси переходят в продукт и снижают содержание основного вещества, что ухудшает его качество.

Исследования показали, что с увеличением концентрации сульфата и сульфита растворимость тиосульфата снижается и наоборот, т.е. наблюдается эффект высаливания. Таким образом, выбираем такой режим упаривания раствора тиосульфата натрия, чтобы сульфат и сульфит натрия выпадали в осадок, а тиосульфат натрия еще оставался в растворе.

Упаренные растворы отстаиваются, здесь они отделяются от осадка сульфата и сульфита натрия. Раствор тиосульфата натрия циркулируется в системе и подается вместе с гидрооксидом натрия для растворения свежей серы. Раствор тиосульфата натрия циркулируется в системе и подается вместе с гидрооксидом натрия для растворения свежей серы.

По необходимости из упаренного раствора, содержащего - 75% тиосульфата натрия, после отделения примесей при охлаждении до 20-25°С кристаллизуется пентагидрат. Кристаллы, отделяемые от раствора тиосульфата натрия, содержат воду. Сушку продукта проводят при температуре не выше 48°С во избежание обезвоживания, т.к. Na2S2O3*5H2O термически устойчив при нагревании свыше 47°С Полученный продукт, идентифицированный как пентагидрат тиосульфата натрия, отвечает требованиям ГОСТ 244-76 по высшему сорту.

Сульфат натрия получают после фильтрации раствора, отстаивания осадка и сушат при температуре 80-100оС. Полученный сульфат натрия исследовали методом ИК-спектроскопии (рисунок 3).

Полученный продукт, идентифицированный как пентагидрат сульфат натрия, отвечает требованиям ГОСТ 244-76 по высшему сорту.

Выводы.

Таким образом, изучение растворимость серы в сульфит и тиосульфат натрия показали, что с повышением температуры увеличивается растворение, а присутствие гидрооксида натрия способствуют увеличения растворения серы и выхода сульфата и тиосульфата натрия. Причем сера Тенгизского месторождения растворяется лучше чем реактивная сера. Полученная путем растворения серы продукты может быть использована как химический реагент в целлюлозной и стекольной промышленности.

 

ЛИТЕРАТУРА

  1. Сатенов К.Г., Сериков Т.П., Мухтаров А.К. и др. Разработка персективных методов утилизации серы на Тенгизе //Доклады вторых Международных научных Надировских чтений «Научно - технологическое развитие нефтегазового комплекса», Алматы-Кызылорда. 2004.-с.280-283
  2. Химические средства защиты растений (пестициды). Справочник.- М.: Химия, 1980, - с.19
  3. Получение тонкодисперсной серы / Головлев Ю.И., Бролинский Г.И., Сыпяк О.И. и др. //Технология производства серы. - М.:НИИТЭХИМ, 1980.-С.31-35
Год: 2015
Город: Шымкент
Категория: Медицина