Исследование наноструктурных материалов с помощью рентгенографии

Металлические черни металлов платиновой группы являются одним из традиционных типов нанодисперсных систем, которые функционируют как катализаторы и используются в форме активного компонента анодов и катодов электрохимических генераторов тока, а также являются основой металлизационных паст, используемых в производстве резисторов и конденсаторов. Задачей настоящей работы являлось изучение фазового состава, динамики межфазных взаимодействий, локализации и морфологии фазовых составляющих в Pt-чернях по Адамсу- Фрамптону на стадии окислительной плавки [1,2]. Окислительную плавку проводили в кварцевых ампулах диаметром 20 мм. Перемешивание расплава и контроль температуры проводились кварцевой трубочкой диаметром 4 мм с запаянной в ней Pt-Pt/Rh – термопарой. Отклонения от заданных температур реакции /250, 350, 400, 450, 500, 600, 700, 800, и 10000С/ не превышало ±100. Навески NaNO3 и H2PtCl6 марки х.ч. для получения слитков весом 5 г брались из расчета их полного взаимодействия. Продолжительность отжига сплавов при отмеченных температурах составляла 30 мин, после чего ампула с расплавом закаливалась в воде при 2000С. Слитки выкалывались из ампул и из них готовились металлографические шлифы и порошки дисперсностью 10 мкм для термо-, рентгено- и электронографического анализов, а также электонномикроскопических исследований на просвет. Термичские исследования взаимодействия NaNO3 и H2PtCl6 выполнены на дериватографе Q-1500D в атмосфере воздуха с записью ДТА, ДТГ и ТГ- кривых на образцах, приготовленных в виде механической смеси исходных порошков. Масса навески для ТГ составляла 500 мг, а для ДТА и ДТГ – 250 мг. Скорость линейного нагрева – 10 град/мин. Рентгеновские дифрактограммы полного спектра отражений получены на аппарате ДРОН-2,0 с использованием CoKα – излучения.

Данные дифференциально-термического и рентгенофазового анализов показывают, что взаимодействие NaNОз и H2PtCl6. 6H2O носит многостадийный характер. По литературным данным [1,2], исходные компоненты начинают претерпевать изменения при температурах 240— 300°С: H2PtCl6.6H2O разлагается на PtCl4, Н2О и НС1 при 2400С, а NaNОз расплавляется при 280 °С. На кривой ДТА в этом интервале температур наблюдается интенсивный экзоэффект,сопровождающийся потерей веса образца.

 

Исходные компоненты реагируют между собой с образованием Na2PtCl4 (ASTM 1-0083) и выделением HCl, что подтверждается данными рентгенофазового анализа образца, закаленного с температуры 250°С. При этой температуре также идентифицирована фаза исходного нитрата натрия (АSТМ7-271). Дальнейшее повышение температуры сопровождается уменьшением веса образца на фоне не ярко выраженного эндоэффекта в интервале 300—400°С. По данным работы [2], при 340° начинается выделение атомов хлора из PtCl4 с образованием PtCl2 (АSТМ 10-902), что и фиксируется на рентгенограмме образца, закаленного с температуры 350°С. При 4000 (закалка от этой температуры) состав фаз тот же, что и при 360°, но уменьшается интенсивность рефлексов Na2PtCl4 и PtCl2 и появляются слабые рефлексы NaCl (АSТМ 5-0628). При этом количество NaCl нарастает симбатно температуре.

Рис. 1. Термограмма NaNO3 + H2PtCl6 .

6H2O кривая нагревания, 2 – ДТА, 3 – ДТГ, 4 – ТГ

В интервале температур 400—500°С не происходит изменений фазового состава образца при постоянстве его веса. В согласии с литературными данными [2] при 5500С идет кристаллизация платины, сопровождающаяся интенсивным эндоэффектом и на рентгенограмме образца, закаленного с температуры 600°, появляются слабые рефлексы наиболее сильных отражений Pt (А5ТМ 4-0802) на фоне практически полных спектров NaNO3 и NaCl. Вслед за эндоэффектом наблюдается резкий экзоэффект с монотонным понижением веса образца (630 °С), обусловленный как выделением атомарного кислорода из нитрата натрия [1], так и окислением этим кислородом атомов платины с образованием недоокиси платины Рt304 .

На рентгенограмме образца, закаленного с температуры 650°, интенсивность пиков макси- мальна, но с повышением температуры она ослабевает, а при 800° появляются высокие четкие пики, сдвинутые в сторону малых углов, проиндицированные как NaPt3O4 (АSТМ 6-0534) — натриево-платиновая бронза. В результате дальнейшего нагревания рефлексы натриево- платиновой бронзы становятся очень слабыми (900°), а при 10000С - исчезают полностью и оста- ются только рефлексы, принадлежащие ГЦК решетке платины.

Рис. 2. Рентгенограммы плавов NaNO3 + H2PtCl6 . 6H2O, закаленных с температур: 1 - 250, 2 - 350,

3 - 400, 4 - 450, 5 - 500, 6 - 550, 7 - 600, 8 - 650,

9 - 700, 10 - 800, 11 - 900, 12 - 10000С

На рентгенограммах отсутствуют отражения PtO2 и ее полиморфных модификаций (АSТМ 2-613, 21-1283), как это ожидалось из [1, 2]. Одной из причин этого, возможно, является высокая дисперсность PtO2 в плавах (рентгеноаморфность). Неожиданный результат—появление отражений Рt3O4 в области 600— 700°С и NaPt3O4 при 800°С.

В свете работ Л.К.Шубочкина, результатов термического анализа и рентгенографических данных о фазовом составе не трудно идентифицировать фазовую принадлежность отдельных участков на металлографических шлифах. Следовательно, на основе полученных

экспериментальных результатов можно сделать заключение о том, что при взаимодействии NaNO3 и H2PtCl6 . 6H2O в интервале температур 350-5000С идет последовательная диссоциация PtCl6 до PtCl2 и металлической платины. В области 500-8150С в плаве накапливается NaxPt3O4 (0 ≤ х ≤ 1). Выше 8150С натрий-платиновая бронза разлагается с выделением Pt в форме нанодисперсных частиц с размерами от 2 до 50 нм. Диоксид платины во всех его структурных модификациях в продуктах окислительной плавки рентгенографически не обнаружен.

Обобщение результатов фазового анализа приведено в табл.1.

Таблица 1. Фазовый состав закаленных продуктов окислительной плавки NaNO3 + H2PtCl6 . 6H2O

Температура окислительной плавки, 0С

Фазовый состав плавов

1

250

Na2PtCl6, NaNO3

2

350

PtCl4, PtCl2, NaNO3, NaNO2

3

400

PtCl2 (следы), NaNO2 NaCl, Pt (следы)

4

450

PtCl2 (следы) , NaNO3, NaCl, Pt (следы)

5

500

NaNO3, NaCl, Pt (следы)

6

550

NaNO3, NaCl, Pt (следы)

7

600

NaCl, Pt3O4, Pt (количество растет)

8

650

NaCl, Pt3O4, Pt

9

700

NaCl, NaxPt3O4 (размытые рефлексы), Pt

10

800

NaCl, NaxPt3O4 (интенсивные отражения), Pt

11

900

NaCl, NaPt3O4 (очень слабые отражения),

12

1000

NaCl, Pt (яркие рефлексы)

ЛИТЕРАТУРА

  1. Андерсон Дж. Структура металлических катализаторов,— М.: Мир, 1979.— 402 с. 2. Miller O., Roy R.//J. Less – Common Metals. -1968 – V. 16, # 2. – P.129-146.
  2. Шубочкин Л.К., Гущин В.И. Варфоломеев М.Б., Шубочкина Е.Ф. //Ж. неорг. химии, 1973, т. 18, в. 6, с. 1613-1616.
  3. Шубочкин Л.К., Гущин В.И. Варфоломеев М.Б., Барановский И.Б. // Ж. неорг. химии, 1974, т. 19, в. 1, с. 139-145.
Теги: Металлы
Год: 2011
Город: Алматы
loading...