Из кварцсодержащего сырья наиболее представительными по содержанию кварца являются кварциты с содержанием кварца до 96-98 %. Сопутствующими примесными компонентами кварцитов являются примеси оксидов алюминия, кальция, магния и железа.
Ранее проведенные нами исследования процесса йодирующего обжига кварцитов в области температур 300-13000С показали, что, начиная с 700 0С, происходит образование SiI4, содержание которого в остатках от обжига повышается от 0,5 до 2 % с увеличением температуры от 700 до 13000С.
Заметные структурные изменения кварцита происходят выше 900 0С, например ряд соединений, представляющих собой полиморфные модификации двуокиси кремния, устойчивы при определённых интервалах температуры в зависимости от давления [1, 2]. При атмосферном давлении низкотемпературные модификации SiO2 образуются при температурах ниже 117 (α- тридимит) и 200 0С (α-кристобалит). К высокотемпературным модификациям SiO2 относятся β- тридимит, β-кристобаллит, из которых в интервале 570-1470 0С образуются пары диоксида кремния, а при температуре выше 1700 0С – жидкая фаза SiO2 [1, 2].
Поэтому для наших исследований представляют интерес фазовые составляющие, полученные в области более высоких температур, вследствие чего для исследования йодирующего обжига кварцитов нами были выбраны температуры в пределах 1400-1700 0С.
Кварциты включают примеси оксидов алюминия, кальция, магния и железа. В этой связи для определения влияния этих примесных компонентов на возможность и степень йодирования кварца в процессе йодирующего обжига и разделения его от примесей важно изучить поведение этих примесей. Для этого нами было изучено взаимодействие как кварца, так и его примесных компонентов кварцитов с йодирующими реагентами – йодидом калия и элементным йодом. Методом Темкина–Шварцмана были рассчитаны значения свободной энергии Гиббса взаимодействия SiO2, Al2O3, CaO, MgO, Fe2O3 с I2 и KI в интервале температур 1400-1700 0С (табл.).
Видно, что реакции взаимодействия CaO, Fe2O3 с элементным йодом при 1400-1700 0С не протекают.
Таблица. Значения свободной энергии Гиббса реакций йодирования SiO2, Al2O3, CaO, MgO, Fe2O3 в интервале температур 1400-1700 0С
|
Реакция йодирования |
Значения свободной энергии Гиббса при t, ◦С, кДж/моль |
|||
|
1400 |
1500 |
1600 |
1700 |
|
|
SiO2 +2I2 = SiI4 + O2 |
-89496,43 |
-103097,63 |
-117654,90 |
-133168,29 |
|
Al2O3 + 3I2 = 2AlI3(тв) + 1,5O2 |
-174219,43 |
-200641,89 |
-228920,56 |
-259055,46 |
|
2CaO + 2I2 = 2CaI2 + O2 |
Не идет |
Не идет |
Не идет |
Не идет |
|
2MgO + 2I2 = 2MgI2 + O2 |
-1872,43 |
-2236,68 |
-2629,06 |
-3049,65 |
Продолжение таблицы
|
Fe2O3 + 2I2 = 2FeI2 + 1,5O2 |
Не идет |
Не идет |
Не идет |
Не идет |
|
SiO2 + 4KI = SiI4 + 2K2O |
-203460,32 |
-234333,94 |
-267375,00 |
-302583,55 |
|
Al2O3 + 6KI = 2AlI3(тв) + 3K2O |
-345165,27 |
-397496,35 |
-453500,71 |
-513178,36 |
|
CaO + 2KI = CaI2 + K2O |
-56741,18 |
-65362,08 |
-74588,92 |
-84421,75 |
|
MgO + 2KI = MgI2 + K2O |
-57918,16 |
-66736,49 |
-76174,58 |
-86232,46 |
|
Fe2O3 + 6KI = 2FeI2 + 3K2O + I2 |
-112114,13 |
-129227,96 |
-147542,82 |
-167058,76 |
Сравнение значений свободной энергии Гиббса реакции взаимодействия кварца и оксида алюминия с йодирующими реагентами, в указанных интервалах температур, показало на большую вероятность образования йодида алюминия, чем йодида кремния. Температуры кипения йодидов кремния (301 0С) и алюминия (385 0С) отличаются незначительно, поэтому есть вероятность загрязнения йодидов кремния йодидами алюминия, но небольшая разница температур кипения этих соединений является благоприятным условием для их фракционной конденсации.
Сравнение значений свободной энергии Гиббса реакции взаимодействия оксида магния с элементным йодом и йодидом калия показало на большую вероятность протекания реакции взаимодействия оксида магния с йодидом калия. Значения свободной энергии Гиббса образования йодидов магния и кальция практически одинаковы в рассматриваемом интервале температур, но по сравнению со значением свободной энергии Гиббса образования йодида алюминия и йодида кремния значительно выше.
Значения свободной энергии Гиббса реакции взаимодействия оксида железа с йодидом калия имеет отрицательное значение и более низкие абсолютные величины по сравнению с реакциями образования йодидов кальция и магния, но значительно выше, чем у реакций образования йодидов алюминия и кремния. Поскольку температура кипения йодида железа составляет 935 0С и выше, чем температура кипения йодида кремния, то имеются предпосылки для его разделения от йодида кремния.
Таким образом, слева направо возрастает активность йодирования компонентов кварцсодержащего сырья с:
- элементным йодом: Fe2O3, CaO < MgO < SiO2 < Al2O3;
- йодидом калия: CaO < MgO < Fe2O3 < SiO2 < Al2O3.
ЛИТЕРАТУРА
- Silicon for the Chemical Industry IV, Geiranger, Norway, June 3-5, 1998. –240 с.
- Технология полупроводникового кремния. / Фалькевич Э.С., Пульнер Э.О., Червонный И.Ф. и др. –М.: Металлургия, 1992. – 408 с.