Исследование процесса хлорирования бедного вольфрамсодержащего сырья Казахстана

Казахстан располагает уникальными запасами бедных труднообогатимых вольфрам- содержащих руд. Отличительной особенностью является преобладание в них тонкодисперсных глинистых минералов, в которых сосредоточено ~ 90% вольфрама. Поэтому традиционные гидрометаллургические способы переработки такого вольфрамсодержащего сырья малоэффективны/1/.

Возможным путем создания способа переработки бедных вольфрамсодержащих руд является использование хлоридовозгоночных процессов.

В работе исследовалось хлорирование окисленной бедной вольфрамсодержащей руды с получением оксихлоридов вольфрама в системе конденсации.

В качестве исходного материала использовали окисленную руду с содержанием основных компонентов, % по массе: WO3 - 0,50; SiO2 - 38,3; Al2O3 - 13,67; Fe2O3 - 13,66; CaO - 20,2; CuO - 0,5; Bi2O3 - 0,075.

Для подготовки руды к хлорированию материал размалывали и смешивали с восстановителем – металлургическим коксом, который предварительно дробили и рассеивали на фракции. После рассева использовали восстановитель с размером частиц менее 100 мкм. В шихту, состоящую из бедной вольфрамсодержащей руды (80%) и восстановителя (20%), добавляли связующее – сульфитно-целлюлозный щелок – в количестве 15% от общей массы смеси. Затем на ручном прессе готовили брикеты диаметром и высотой 15 мм. Перед хлорированием брикеты сушили при температуре 200?C и прокаливали 2 ч без доступа воздуха при 800 ?C.

Исследование возможности разделения хлоридовозгонов в системе конденсации при хлорировании бедной вольфрамсодержащей руды проводилось на специальной лабораторной установке. Брикеты массой 3-4 г засыпали в стакан с отверстиями, который помещали в трубчатый реактор диаметром 60 и высотой 600 мм. Вся аппаратура была изготовлена из кварца. Система конденсации состояла из обогреваемой горизонтальной трубы с вкладышем из цепочки кварцевых цилиндриков. Обогрев конденсатора проводили набором печей для возможности регулирования температуры от 500 на входе до 50?C на выходе. Намотка спиралей в печах была выполнена так, что можно было устанавливать необходимый температурный режим.

Хлор и аргон (последний использовали для промывания системы) перед подачей в реактор проходили через осушительную систему, состоящую из емкостей, заполненных серной кислотой и хлоридом кальция. Расход газов контролировался реометром.

Перед началом опыта реактор просушивали, затем загружали 1 кг брикетов и подавали аргон со скоростью 3-4 л/ч. По достижении заданной температуры в реакторе аргон заменяли хлором, расход которого был постоянным – 10 л/ч.

Парогазовая смесь выводилась из реактора через боковой штуцер. Хлориды железа, алюминия и вольфрама улавливались в конденсаторе. Газы, содержащие тетрахлорид кремния, СО и СО2, поступали в охлаждаемый фильтр, где SiCl4 конденсировался. Смесь газов CO и CO2 анализировалась на хроматографе ЛХ-72, но предварительно газы проходили очистку от хлора барботированием через поглотитель с 20% раствором щелочи.

По окончании опыта нагрев установки отключали, подачу хлора прекращали и реактор продували аргоном. Когда температура в реакторе достигала 100?C, остаток от хлорирования выгружали из реактора и анализировали на содержание Fe, W, Al, Si, Bi, Cu. Из конденсатора вынимали вкладыш с хлоридами. Каждый цилиндрик, соответствующий определенной температурной зоне, со смесью хлоридов взвешивали в сухой камере. Затем хлориды выгружали из цилиндриков, помещали в бюксы и проводили химический и рентгенофазовый анализы этих проб.

Хлорирование вольфрамсодержащей руды проводили при температурах 550-600?C в течение 5 ч. Такой режим хлоридовозгоночного обжига соответствует полному извлечению вольфрама из руды.

Задавая температурные режимы в конденсаторе, исходили из экспериментальных данных, полученных в работе /2/, где показано, что основными продуктами хлорирования оксидов вольфрама являются оксихлориды вольфрама WO2Cl2 и WOCl4 с температурой конденсации 350 и

230?C соответственно. Оксиды железа хлорируются с образованием трихлорида железа - FeCl3 (температура конденсации 320°С), FeCl2 (температура конденсации 1000?C) и оксихлорида железа (температура конденсации 430-520?C). Оксиды алюминия, вступая в реакцию с хлором, образуют AlCl3 (температура конденсации ~180?C). Тетрахлорид кремния SiCl4 (температура конденсации~18?C) образуется при взаимодействии оксидов кремния с хлором.

Для нахождения распределения железа, алюминия и вольфрама в хлоридовозгонах, сконденсированных при различных температурах, было проведено несколько серий опытов. В первой серии температуру в конденсаторе варьировали от 500 на входе до 400?C на выходе. Во всех случаях хлоридов в системе почти не было обнаружено.

Поэтому во второй серии опытов температуру в конденсаторе снизили от 400 на входе до 300?C на выходе. Выгруженные хлориды соответствовали зоне конденсации 300-350?C, имели красно-коричневый цвет, дымили и гидролизовались на воздухе. Химический анализ хлоридовозгонов показал, что они содержат, % по массе: Fe – 20-25; Al – 2-3; W – 0,1-0,15. На дифрактограммах препаратов обнаружено, что в этих образцах железо находится в форме FeCl3.

В третьей серии опытов температуру в конденсаторе на входе снизили до 300 и на выходе до 200?C. При таком распределении температуры возгоны, обогащенные железом, распределялись по всему конденсатору, однако большая их часть скапливалась на входе в конденсатор.

Для предотвращения возможности конденсации хлоридов, обогащенных железом, в последующих опытах на входе распределение температур было следующее: 400, 300, 200 и 100?C.По окончании опытов установлено, что летучие хлориды железа конденсируются при 250- 350?C. Возгоны содержали, % по массе: вольфрама 4-5, алюминия 15-16, железа 5-7.

Балансовые расчеты показали, что хлориды железа и алюминия полностью улавливаются конденсатором, а хлоридовозгоны вольфрама только частично. Остальная их часть конденсируется в фильтре вместе с тетрахлоридом кремния.

Для полного улавливания хлоридовозгонов вольфрама проведена еще одна серия опытов и выбрано оптимальное распределение температур в конденсаторе: 350, 150 и 50?C.

При температуре 350 и 150?C конденсируются хлориды, обогащенные железом, а при 50?C – хлоридовозгоны, обогащенные вольфрамом, имеющие следующий химический состав, % по массе: W – 30-35, Fe – 3-5, Al - 8-10. Хлоридовозгоны, обогащенные вольфрамом, окрашены в желтый цвет, а хлориды, обогащенные железом, имеют фиолетово-черную окраску. Все хлоридовозгоны дымят на воздухе и гидролизуются.

Фазовый состав продуктов хлорирования исследовали, используя рентгенографический фазовый анализ. Оказалось, что вольфрам во всех хлоридовозгонах находится в виде соединения WO2Cl2. Окситетрахлорида вольфрама WOCl4 и других его соединений не обнаружено. Алюминий представлен в этих пробах в виде соединения AlCl3, а железо в виде FeCl3.

Микроструктурные исследования на микроскопе МИН-8, которые проводились только для хлоридовозгонов, обогащенных вольфрамом, подтвердили наличие трех фаз в этих образцах. В основном материал представляет собой смесь игольчатых кристаллов желтого и белого цвета. Желтые кристаллы диоксидихлорида вольфрама имеют размер 50-70 мкм, белые кристаллы хлорида алюминия – в среднем 500-600 мкм. Изоморфные кристаллы трихлорида железа имеют темно-красную окраску.

Извлечение вольфрама, железа, алюминия и кремния в хлоридовозгоны составляло соответственно, %: 98, 60, 35 и 15. Показана возможность разделения хлоридовозгонов в системе конденсации с получением диоксидихлорида вольфрама.

ВЫВОДЫ

С целью проведения исследований хлорирования окисленной бедной воьфрамсодержащей руды, при температурах 550-600?С были получены оксихлориды вольфрама (WO2Cl2, WOCl4) в системе конденсации с температурой конденсации 350 и 230°С соответственно. В системе конденсации осаждались полученные трихлориды железа - FeCl3 (температура конденсации 320°С) и хлориды алюминия - AlCl3 (температура конденсации ~180?C).

Таким образом хлориды железа, алюминия и вольфрама улавливались в конденсаторе. Газы, содержащие тетрахлорид кремния SiCl4, СО и СО2, поступали в охлаждаемый фильтр, где SiCl4 конденсировался.

ЛИТЕРАТУРА

  1. Меерсон Г.А., Зеликман А.Н. Металлургия редких металлов. – М.: 1973, 607 с.
  2. Фурман А.А. Неорганические хлориды. – М.: Химия, 1980, 220 с.

 

Год: 2011
Город: Алматы
loading...