Исследование свойств урановых соединений методом ЭПР и ИКС

Исследование свойств урановых соединений методом электронно-парамагнитного резонанса (ЭПР) основано на том, что почти все ионы урана содержат электроны, образующие незаполненные оболочки, а это означает, что их полные моменты отличны от нуля. Для эффективного исследования методом ЭПР необходимо, чтобы концентрация парагманитных ионов была не очень велика во избежание взаимодействиий между ними. Такого рода изоляции ионов добиваются путем растворения их в диамагнитной среде так, чтобы концентрация ионов урана не превышала нескольких десятых долей процента растворителя. Наблюдение ЭПР в концентрированных соединениях урана за исключением некоторых случаев невозможно либо из- за магнитного упорядочения, либо из-за взаимодействия между ионами, что приводит к сильному уширению резонансных линий (для парамагнитных соединений) и делает невозможным наблюдение резонанса.

Исследование методом ЭПР ионов урана, введенных в диамагнитные среды, позволяет получить ценные сведения об их электронных и ядерных свойствах. В твердые диамагнитные среды могут быть введены ионы урана от 2+ до 6+ валентных состояниях. Однако шестивалентный ион урана невозможно исследовать методом ЭПР из-за его диамагнетизма. Методами спектроскопии свободных ионов могли быть изучены только нейтральный атом урана, одновалентный или пятивалентный ионы урана /1/.

Пятивалентный ион U(V)- единственный ион урана с зарядом больше +1, для которого наблюдался спектр свободного иона /2/. Это подтвердило данные, полученные из спектров ионов в кристаллах и позволило проверить теоретически рассчитанную электронную структуру. Хотя ион U5+ не так стабилен, как U3+ и U4+ оптические данные позволили получить ценные сведения о нем. Основная электронная конфигурация иона U5+-5f1, т.е. он изоэлектронен со стабильными ионами Pa4+ и Np6+. Эта конфигурация имеет два уровня – 2F5/2 и 2F7/2, разделенных (для свободного иона) энергетически интервалом 7608,6 см-1, что приводит к постоянной спин-орбитальной связи

  2173.9см1 . Спектр поглощения свободного иона содержит кроме узкой линии, более интенсивные полосы, соответствующие переходам между основной и возбужденными конфигурациями 6d и 7p. Так как эти возбужденные конфигурации находятся на больших расстояниях (100000 см-1) от основной, их влиянием на основную конфигурацию можно пренебречь. Исследования ионов U5+ проводились как на концентрированных соединениях, так и на ионах, введенных в качестве примеси в диамагнитные среды.

В работе /3/ было обнаружено, что присутствие комплекса урана с атомами кислорода способствует стабилизации в решетке фторидов щелочных металлов таких ионов, как Cu2+, Fe3+, Mn4+. Компенсация заряда шестью ионами О2- подтвердилась, однако она не может быть преобладающим механизмом, т.к. концентрация парамагнитных примесей, которые можно вести в кристалл, всегда меньше концентрации урана.

U(VI) был переведен в парамагнитное состояние путем облучения  - излучением. ЭПР- спектры наблюдались при температуре 77К в диапазоне 3 см при больших напряженностях магнитного поля 

 10кГс рис.1. Полученный спектр был приписан иону урана U5+ на основе следующих соображений: симметричная форма линии, способ получения (путем облучения U6+) и сходство со спектрами ЭПР других ионов и конфигурацией 5f1 в поле орторомбической симметрии, что согласуется с рентгенофазным измерением. Появление центров иона U5+ можно объяснить следующим механизмом: центр люминесценции U6+ с соседними пятью ионами О2— после облучения захватывает один электрон и переходит в состояние U5+. Электрон может быть заимствован от одного из соседних ионов О2- (который переходит в состояние О-) или от другой присутствующей в кристалле примеси.

Необходимо отметить, что несколько структурных моделей центров могут обладаь одинаковой симметрией. Следовательно, данные по ЭПР, которые позволяют однозначно определить симметрию, а иногда даже структуру центров, необходимо скоррелировать с данными по люминесценции в целях установления четкой связи определенным люминесцентным центром U6+ и соответствующим образованным облучением того же кристалла центром U5+. Все

обнаруженные центры U5+ характеризуются малыми значениями g-факторов. Были получены спектры кубической, тетрагональной, орторомбической и др. симметрией.

Большое разнообразие наблюдаемых центров можно объяснить дополнительной компенсацией: случайными примесями, дефектами, ассоциацией центров и т.п.

Совместные исследования методами ЭПР и люминесценции /4/ кристаллов СаF2, легированных ионами урана с большой валентностью (U6+ или U5+), а затем облученных, привели к выводу, что основные центры U5+ и U6+ имеют сходную структуру. Центру U6+ соответствует интенсивная линия люминесценции – 5212,5 А0. Эти люминесцентные свойства этого центра были использованы для определения следов урана в водных растворах (концентрация урана  4 104М).

Исследования ЭПР при комнатной температуре показали сигнал с g  2,1, который незначительно усилился при охлаждении образца до температуры жидкого азота. Интенсивность сигнала можно объяснить сильной спин-спиновый релаксацией, вызванной делокализацией заряда вследствие быстрого перехода между ионами U5+ и U6+. Из значения g-фактора, близкого к значению для свободного спина, вытекает, что любой орбитальный вклад равен нулю и, следовательно, спин-решеточная релаксация незначительна. Этот факт объясняет наличие спектра при комнатной температуре.

Таким образом, экспериментальные данные и теоретический анализ спектральных параметров проводился с учетом присутствия одного неспаренного электрона, локализованного на 5fx –орбите иона урана и подвергающегося воздействию кристаллического поля из первой координационной сферы. Были определены волновые функции 5f-электрона, принадлежащего иону U5+, с учетом кубической симметрии.

ИК-спектры в соединениях урана. Свойства соединений урана (UO2, U2O5 и U3O8), получаемой путем растворения в серной кислоте были подвергнуты детальному изучению различными методами /5/. Например, рентгенографические исследования показали, что U2O5 имеют гексоганальную решетку. При низкотемпературном окислении U2O5 на воздухе в его структуре не обнаружено существенных изменений вплоть до образования окисла состава UO2,6. Последний весьма устойчив и при хранении на воздухе далее не окисляется. Нами были изучены некоторые физико-химические свойства соединений урана: снят инфракрасный спектр, спектр поглощения, измерена электропроводность, изучен процесс растворения оксидов в водных растворах серной кислоты /1,6/. ИКС спектры оксидов урана сняты в спектрометре ИКС-29 (призма NaCl). Характер спектров всех трех веществ весьма сходен, рис.2. В каждом спектре наблюдается по три интенсивных полосы в интервале 190-300 см-1 и усиление интенсивности поглощения при переходе 400 см-1. Различия между спектрами обнаруживаются лишь в деталях структуры и в положениях отдельных полос. Спектры образца в U2O5, нагревавшихся при

температуре выше 1900С, полностью совпадает со спектром U3O8. (U2O5 -288 см-1, U3O8 - 278 см-1). Рассмотренные полосы у 288-205 см-1 при переходе от U2O5 к UO2,6 и U3O8 имеют тенденцию к

уменьшению интенсивности, при этом в спектрах UO2,5 и U3O8 появляются несколько сдвинутых к меньшим частотам полосы у 278 и 195 см-1. Интересно заметить, что в спектре U3O8 в этой области, по данным работы /1,5/, наблюдается дополнительная полоса у 244 см-1 и отсутствует полоса у 195-205 см-1. По видимому, эти расхождения следует отнести за счет различий в кристаллических решетках, обусловленных разными способами приготовления U3O8. Наблюдаемая полоса у 916 см-1 принадлежит колебаниям решетки U2O5, что совпадает

полученным спектрам ЭПР для U5+. Смещение полос также можно объяснить удлинением связей, расположенных в плоскости, перпендикулярной цепочке:

О= U- O – U – OH 3+

OH OH

Таким образом, из вышесказанного можно отметить следующее:

а) обнаружено изменение частот полос с максимумами у 916см-1, 720см-1, 205 см-1 по мере окисления UO2 до UO2,6. Смещение полос объяснено уменьшением связей, расположенных в плоскости перпендикулярной цепочке;

б) подтверждено, что полоса у 916 см-1 принадлежит колебаниям решетки пятиоксида урана; в) получены и обсуждены спектры U2O5. UO2,6. U3O8. вобласти 190-400 см-1;

г) верхняя граница термической устойчивости U2O5 находится ниже 1700С.

ЛИТЕРАТУРА

  1. Громов В.В., Ерматов С.Е., Абдуллаев Д. Влияние гамма-квантов на изменение физико-химических свойств окислов урана - //В кн.: Теплофизика и радиационная физика. –Алматы, 1979, т.2, -141 с.
  2. Ursu J. Lupei V. – Proc.of the XVIII Congress Ampere, Nottingham. Ed. P.S.Allen, E.P.Andrew. C.A.Bates, 1977, p.177.
  3. Lupei V.Ursu J.-J Phys.C.Sol. St. Phys, 1976, 9. Ursi J/Lupei V.-Bull. Magn.Res. 1981, 2.191.
  4. Урсу И. Магнитный резонанс в соединениях урана М, Энергоатомиздат,1983-216 с.
  5. Химия урана/под ред. акад. Ласкорина Б.Н./ Изд. «Наука», М, 1983-504 с.
  6. Абдулаев Ж.Громов В.В. Исследование спектров ЭПР облученных окислов урана. //Журнал физической химии. 1973, т 47-С. 1987-1991.

 

Поступила 05.12.11 г.

Теги: Уран
Год: 2011
Город: Алматы
loading...