Анализ автоволновых процессов в химических реакторах

Следует отметить, что многие методы моделирования химических реакторов совершенно не учитывают возможность формирования волновых фронтов в физико-химических системах. В то же время интенсивность протекания процессов тепло- и массообмена при наличии движущихся фронтальных разделов существенно изменяется и не может быть правильно рассчитана без учета этих явлений [1 -5].

Поэтому важное значение имеет разработка нелинейных моделей, позволяющих описать общие характерные особенности формирования и распространения волновых фронтов в реакционно-диффузионных системах, а также провести на основе компьютерного моделирования и численного эксперимента анализ стационарных режимов в трубчатом реакторе в случае нелинейной химической кинетики различных типов.

Результаты таких исследований позволяют прогнозировать наличие специфических явлений в реакционно-диффузионных системах, учет которых обязателен при проектировании промышленных химических реакторов. Настоящая статья посвящена анализу известных особенностей протекания автоволновых процессов в химических аппаратах.

Результаты многих исследований показывают, что в начальной области на входе в реактор формируется поле концентраций, соответствующее солитоноподобному волновому фронту [2-14]. Кроме того, по данным численного эксперимента удается определить размеры начального участка и амплитуду колебаний концентрации в начальной зоне.

При этом минимальная скорость концентрационной волны [19] определяется как «асимптотическая скорость распространения возмущения из состояния покоя».

Диффузия играет важную роль в формировании фронтов с очень крутыми градиентами, тогда как фронты с пологими градиентами позволяют реакции проходить при слабом влиянии диффузии. Таким образом, например, в системе иодат-мышьяковистая кислота существуют характерные волны с низкой скоростью и большой крутизной фронта, включая аналитическое решение, и произвольно быстрые и пологие волны, представленные нестационарными решениями реакционно-диффузионного уравнения.

Предельный вид быстрой волны – это фронт с бесконечной скоростью и нулевым градиентом концентрации. Все другие решения представляют собой гибриды: с диффузией, вносящей некоторый вклад в быструю волну, или градиентом начальной концентрации, изменяющим форму и скорость медленной волны. Траектории для фронтов с высокой скоростью приближаются к стационарным состояниям вдоль почти горизонтальных собственных векторов: это указывает на то, что они мало подвержены влиянию диффузии.

Волны с большей скоростью могут также возникать благодаря градиенту концентрации или температуры, наложенному на колебательную систему. Эти волны известны как кинематические волны. Бегущие фронты переводят реакционную смесь из одного стационарного состояния в другое по мере своего движения в растворе. В реакции иодат-мышьяковистая кислота этот фронт превращает раствор исходных реагентов в смесь, состав которой соответствует термодинамическому равновесию. Фронты, которые переводят реакционную смесь из одного стационарного состояния в другое, распространяются в направлении, определяемом относительной динамической устойчивостью стационарных состояний [18, 20, 21].

Аналогичную картину дает исследование неустойчивости волнового течения тонких слоев вязкой жидкости (пленок), которое связано с реализацией их течений в тепломассообменных аппаратах (испарителях, конденсаторах, камерах сгорания, дистилляторах, теплообменниках и др.). Неустойчивость Марангони проявляется в изменении волновых характеристик: частоты, инкремента, фазовой скорости, и формировании в приповерхностных слоях диссипативных структур, таких, как циркуляционные ячейки, вихри. Движение в приповерхностных слоях способствует более быстрому обновлению поверхности раздела, что увеличивает коэффициент массопереноса.

Математическое моделирование режимов течения жидких пленок дает возможность учесть различные физико-химические факторы и исследовать их влияние на волновые характеристики пленки и ее устойчивость. Нелинейное параболическое уравнение Гинзбурга-Ландау, являющееся базовой моделью нелинейных сред, позволяет исследовать неустойчивые режимы жидкой пленки.

В работах [20, 21] нами и другими исследователями проведено компьютерное моделирование процесса самоорганизации возмущений в диспергирующих средах с нелинейной зависимостью фазы (частоты) от амплитуды. Показано, что амплитуды мод, обладающих инкрементом, в результате нелинейного роста и взаимодействия значительно превосходят амплитуды остальных мод возбужденного волнового пакета и обеспечивают увеличение амплитуды огибающей волнового пакета в десятки раз.

Можно выделить три простейших типа таких элементов: бистабильный, возбудимый и автоколебательный, которым отвечают соответствующие типы составленных из них активных сред.

Бистабильный элемент обладает двумя устойчивыми стационарными состояниями, переходы между которыми происходят при внешнем воздействии, превышающем некоторый порог. В средах из таких элементов возникают волны переключения из одного состояния в другое. К ним относятся, например, волны горения. Возбудимый элемент имеет только одно устойчивое стационарное состояние. Внешнее воздействие, превышающее пороговый уровень, способно вывести элемент из устойчивого состояния и заставить его совершить некоторую эволюцию, прежде чем он вновь вернется в это состояние. Во время переходов, активный элемент способен повлиять на связанные с ним элементы и в свою очередь вывести их из стационарного состояния. В результате, в такой среде распространяется волна возбуждения. Автоколебательный элемент не имеет стационарных состояний и постоянно совершает устойчивые автоколебания определенной формы, амплитуды и частоты. Внешнее воздействие способно возмутить эти колебания. По происшествии некоторого времени релаксации, все их характеристики кроме фазы вернутся к своему устойчивому значению, но фаза может измениться. В итоге, в среде из таких элементов распространяются фазовые волны. Это, например, волны в электрогирлянде и некоторых химических средах.

Математическую модель активной среды можно строить на основе свойств отдельных элементов среды, составляя ее из определенным образом связанных клеточных автоматов. Каждый из них имеет конечное множество состояний и совершает переходы между ними по определенным правилам, характерным для элемента среды данного типа. Такие модели называются аксиоматическими. С их помощью был получен ряд качественных результатов, особенно касающихся возбудимых сред, например, наблюдалось образование спиральной волны из плоского фронта со свободным концом. Однако, наблюдать более тонкие эффекты, а тем более добиться количественного соответствия с экспериментальными данными, на таких моделях не удается. Более детальное описание активной среды можно получить, основываясь на дифференциальных уравнениях с частными производными типа реакция-диффузия (РД-системы).

При этом связи между элементами -точками среды описываются диффузионными членами уравнений, а динамика отдельного элемента - реакционными.

Автоволны обладают многими особенностями, делающими их резко отличными от волн в консервативных системах: они не сохраняют энергию, не удовлетворяют принципу суперпозиции, зато сохраняют форму и амплитуду. Для них нет эффектов интерференции и отражения в обычном виде, связанных с принципом суперпозиции. Хотя в некоторых случаях возможны эффекты, похожие на отражение и аннигиляцию солитонов.

Пожалуй, единственное свойство, объединяющее автоволны с линейными волнами - это принцип Гюйгенса, позволяющий говорить также о дифракции автоволн.

Основное уравнение метода диффузии автоволн может быть записано в терминах волнового вектора k и имеет вид [2, 8]:

dt k = grad (-a (k2) + P (k 2 )div k + Q(k2) (k, grad(k2))). (1)

Здесь a - частота автоволны, P (k2) называется коэффициентом поперечной диффузии, а R (k2) = P (k2) + 2 k2 Q(k2 ) - коэффициентом продольной диффузии. Эти коэффициенты описывают диффузию фазы автоволны обусловленную изменением направления волнового вектора k (поперечная диффузия) и его величины (продольная диффузия). Поперечная диффузия происходит вдоль волновог о фронта и определяет зависимость скорости автоволн от кривизны фронта. Продольная диффузия, напротив, происходит вдоль направления волнового вектора в направлении ортогональном к фронту и вместе с дисперсионным членом a отвечает в частности за зависимость скорости от частоты следования волн.

Автоволновые режимы течения пленок оказывают радикальное влияние на интенсивность массообменных процессов. В самых ранних моделях физической десорбции слаборастворимого газа в стекающей пленке ее поверхность считали гладкой, а время контакта фаз — малым, что привело к теории проницания Хигби. Эксперименты и дальнейшие исследования показали, что в действительности коэффициенты массоотдачи для гладкой пленки принимают в несколько раз большие значения, чем предсказанные теорией. Возникло предположение о влиянии обнаруженных на ее поверхности волн на процесс переноса [18].

Экспериментально определена степень увеличения массообмена в ламинарной пленке для регулярных двумерных волн. Показана зависимость массообмена от частоты и скорости волн. Для диапазона Re = 15-53 были найдены частоты волн, при которых достигается максимум массообмена. Было установлено, что в гребне волны происходит циркуляция жидкости, а на по- верхности волны находятся две точки, в которых линии тока идут с поверхности пленки внутрь волны. Существующая циркуляция в гребне волны обновляет жидкость вблизи поверхности пленки, что увеличивает растворение газа в промежутке между гребнями. Двумерные волны монотонно увеличивают этот эффект с увеличением высоты и скорости гребней [20].

Установлено, что толщина диффузионного слоя резко уменьшается во впадинах, и именно здесь наблюдается локальный максимум потока массы. Если в какой-то точке поверхности скорость U достигнет значения фазовой скорости с, то пленка будет состоять из волновых ячеек, не зависящих друг от друга в диффузионном отношении.

В общем случае произвольных периодических возмущений интенсификация массообмена на свободной поверхности определяется тремя факторами — скоростью, амплитудой и формой волны. В зависимости от соотношений между этими факторами различные волны могут по- разному влиять на коэффициенты массопереноса, причем как увеличивать их, так и уменьшать. Было показано, что чем больше длина волны (и, соответственно, скорость и амплитуда), тем силь- нее интенсифицируется массообмен. В рамках предложенной теории находит объяснение и факт уменьшения массоотдачи при разрушении двумерных периодических волн и превращении их в трехмерные нестационарные возмущения, поскольку при этом нарушается изолированность волновых ячеек. На больших расстояниях от начала участка отношение чисел Шервуда стремится к единице по экспоненциальному закону [18].

Данная теория справедлива лишь для тонких диффузионных слоев и при отсутствии на поверхности точек, где скорость волн равна скорости потока. Как показывают наши расчеты, почти при всех режимах течений существуют такие точки, в которых скорости жидкости и волны равны. Через них насыщенная жидкость с поверхности поступает внутрь волны и предположение о малой толщине диффузионного слоя оказывается неверным.

Исследовалось также влияние поверхностных волн в стекающей пленке на массообмен. Массообмен рассчитывался для естественных волн, развивающихся из малого шума на входе рабочего участка пленки; вынужденных волн первого (близких к синусоидальным) и второго (цепочки солитонов) семейств, а также для регулярных двумерных волн [18, 19].

Естественные волны появлялись в результате развития случайного шума на входе рабочего участка. В динамике поверхностных естественных волн можно выделить несколько характерных областей: из входа вытекает плоская пленка, из шумов возникают линейные волны с пространственным периодом, соответствующим пространственному периоду волны максимального роста, затем амплитуда волн растет, они становятся нелинейными и начинают образовываться солитоны. Далее идет участок установившихся солитонов с рябью перед гребнем и плоским участком между ними.

Было получено хорошее совпадение с экспериментальными данными [18] (рис. 1). Коэффициент массообмена увеличивается с возрастанием числа Рейнольдса и на экспериментальной кривой при Re = 40~75 существует перелом, где ее наклон резко уменьшается. Отметим разницу в динамике поверхностных волн для чисел Рейнольдса меньше и больше 40. Здесь волны становятся трехмерными, поэтому изменение в наклоне кривой можно связать с изменением волнового режима.

Проводились расчеты для регулярных двумерных волн, которые моделировались периодическими колебаниями расхода жидкости на входе. Из колебаний быстро (на длине одной волны) формировались квазистационарные периодические волны с заданным периодом. Ампли- туда колебаний влияет на скорость установления регулярных волн, ее увеличение уменьшает длину начального участка, а следовательно, и его влияние на массообмен. На рисунке 2 показаны контуры и профили вычисленной концентрации.

Было установлено, что для Re = 20 существует три максимума числа Шервуда по частоте колебаний. Один — для волн, близких к синусоидальным и два — для солитонов. Для волн, близких к синусоидальным, число Шервуда линейно уменьшается с увеличением их частоты. Между двумя режимами существует переходный, в котором волны, близкие к синусоидальным, переходят в солитоны. С увеличением числа Рейнольдса один из максимумов массообмена исчезает и остается два максимума, один из которых — для волн, близких к синусоидальным, а другой, больший — для солитонов. Здесь также существует переходный режим, где синусоидальные колебания переходят в солитоны [18, 21].

Для каждого числа Рейнольдса существует частота волн, при которой достигается максимум коэффициента массоотдачи, причем для всех чисел Рейнольдса она относится к третьему семейству (солитоны). Режим течения с этой частотой волн является оптимальным в отношении интенсификации массообмена для данного числа Рейнольдса (рис. 1).

Число Шервуда Sh

Число Рейнольдса Re

Рис. 1. Интенсификация массообмена естественными и возбужденными волнами

Длина пленки х

Безразмерная концентрация

Re=40, частота волн w=0.2(0<x<740)

Рис. 2. Характерные контуры и профили распределения концентрации в пленке

Результаты проведенного анализа автоволновых режимов позволяют выделить следующие основные режимы массообмена:

а) при скорости волны большей, чем поверхностная скорость течения жидкости, растворение газа происходит за счет диффузии и нормальной к поверхности составляющей скорости. Течение жидкости сносит растворенное вещество из впадин, где скорость минимальна, в гребни волн, со скоростью потока, наиболее близкой к скорости волны. Здесь происходит накопление растворенного вещества. Максимум потока через поверхность достигается во впадинах, а минимум - на гребнях волн. Величина массообмена зависит от амплитуды и скорости волны;

б) на поверхности пленки существуют точки, где скорость волны меньше поверхностной скорости течения. Тогда и на поверхности волны существуют точки, где скорость потока на поверхности равна скорости волны (точки покоя). При этом верхние, насыщенные газом слои, увлекаются под гребень волны, что приводит к перемещению насыщенного раствора газа в глубь пленки. Таким образом, растворенное вещество не скапливается у поверхности пленки, уменьшая растворение, а попадает в глубь потока.

На обратной стороне волны существует область, в которой жидкость из глубины волны поступает на ее поверхность. При этом на поверхности создаются зоны с низкой концентрацией раствора газа, что резко увеличивает массообмен в этих местах.

Такое увеличение тем сильнее, чем больше насыщенного раствора может попасть под гребень волны, т. е. чем ниже находятся точки, в которых поток с поверхности направляется вглубь волны и чем больше ее амплитуда. При перемещении этих точек на вершину волны данный режим переходит в режим, описанный в пункте а).

в) для режима уединенных волн в гребнях солитонов существуют вихревые движения жидкости, как и во втором режиме, но кроме этого, на массообмен оказывает влияние плоский участок между солитонами. При прохождении волны концентрационный слой перемешивается и в пленке снова начинает формироваться концентрационный пограничный слой.

ЛИТЕРАТУРА

1. Tyson J.J., Fife P.C. Target Patterns in a Realistic Model of the Belousov – Zhabotinskii Reaction //J. Chem. Phys. – 1980. – Vol. 73. – P. 2224-2230.
2. Колебания и бегущие волны в химических системах /под ред. Филда Р. и Бургера М. – М.: Мир,1988. – 720 с.
3. Fischer R.A. The Wave of Advantageous Genes //Ann. Eugenics. – 1937. – Vol. 7. – P. 355-359.
4. Reusser E.J., Field R.J. The Transition from Phase Waves to Trigger Waves in a Model of the Zhabotinskii Reaction //J. Am. Chem. Soc. – 1979. – Vol. 101. – P. 1063-1068.
5. Kopell N., Howard L.N. Horizontal Bands in the Belousov Reactions //Science. - 1973. - Vol. 180. - P. 1171-1178.
6. Ortoleva P., Ross J. On a Variety of Wave Phenomena in Chemical Reactions //J. Chem. Phys. - 1974. - Vol. 60. - P. 5090-5096.
7. Давыдов В.А., Зыков В.С., Михайлов А.С. Кинематика автоволновых структур в возбудимых средах //УФН.-1991.-Т.161.-С.45-85.
8. Мержанов А.Г., Руманов Э.Н. Нелинейные эффекты в макроскопической кинетике //УФН.-1987.- Т.151.-С.553-593.
9. Кринский В.И., Михайлов А.С. Автоволны. -М.: Знание, 1984.-64 с.
10. Hagan P.S. Spiral waves in reaction-diffusion equations //SIAM J.Appl. Math. -1982.-P.762-781.
11. Winfree A.T., Strogatz S.H. 1983. Singular filaments organize chemical waves in three dimensions //I. Geometrically simple waves. Physica.-1983.-D8.-P.35–49.
12. Winfree A.T., Strogatz S.H. Singular filaments organize chemical waves in three dimensions //II. Twisted waves. Physica.-1983.-D9.-P.65–80.
13. Winfree A.T., Strogatz S.H. Singular filaments organize chemical waves in three dimensions //III. Knotted waves. Physica. -1983.- D9-P.333–345.
14. Winfree A.T., Strogatz S.H. Singular filaments organize chemical waves in three dimensions //IV. Wave taxonomy. Physica. -1984.-D13-P.221–233.
15. Алексеенко С.В., Накоряков В.Е., Покусаев Б.Г. Волновое течение пленок жидкости. - Новоси- бирск: ВО Наука, 1992. – 256 с.
16. Накоряков B.E., Покусаев Б.Г., Радев К.Б. Влияние волн на конвективную диффузию газа в сте- кающей пленке жидкости //Гидродинамика и тепломассообмен течений жидкости со свободной поверхностью. - Новосибирск: Изд. ИТ СО АН СССР, 1985. - С.5-32.
17. Yoshimura P.N., Nosoko Т., Nagata Т. Enhancement of mass transfer into a falling laminar liquid film by two-dimensional surface waves - some experimental observations and modeling //Chem. Eng. Sci. - 1996.-Vol. 51, № 8. - P. 1231-1240.
18. Гешев П.И., Лапин A.M., Цвелодуб О.Ю. Тепломассообмен в волновых стекающих пленках жид- кости //Гидродинамика и тепломассообмен течений со свободной поверхностью. - Новосибирск: Изд. ИТ СО АН СССР, 1985. - С. 102-119.
19. Aronson D.G. Density-Dependent Interaction-Diffusion Systems, in Dynamics and Modelling of Reactrive Systems //Publ. Math. Res. Cent. Univ. Wis. Madison. – 1980. – Vol. 44. – P. 161-176.
20. Nagasaki Т., Akiyama Н., Nakagawa Н. Numerical analysis of flow and mass transfer in a falling liquid film with interfacial waves //Thermal Science and Engineering. - 2002. - Vol. 10, № 1.- P. 17-24.
21. Мусабекова Л.М., Абдураимова Б.К., Оспанова А.О. О периодических режимах в реакторах с некоторыми автокаталитическими системами //Вестник НАН РК.-2005.-№4.-С.28-32.