Балансовые опыты по непрерывному восстановлению сурьмы формалином

Pазработан новый высокоэффективный экологически чистый технологический процесс получения металлов прямым восстановлением из растворов сильными восстановителями в автоклавных условиях [1-6].

Балансовые опыты по восстановлению сурьмы в сульфидно-щелочных растворах проводили в колонном аппарате, показанном на рис. 1. В опытах использовали раствор сурьмы, полученный выщелачиванием антимоната натрия с Шымкентского свинцового завода в растворе сернистого натрия.

Восстановление сурьмы формалином без участия катализатора.

Через дозатор высокого давления раствор сурьмы и восстановителя подавали в колонный аппарат со скоростью 0,1 л\ч. Температура в реакционной зоне составляла 2300С. Раствор непрерывно подавался в колонну через дозатор высокого давления, проходил зону реакции и зону отстоя, затем поступал в понизитель давления, (испаритель), где давление снижалось до 0,098 – 0,147 мПа, газы выбрасывались в атмосферу, а маточный раствор после отделения сурьмы поступал в сборник оборотных растворов и анализировался на содержание Sb, Na2S, NaOH,Na2CO3 , Na2SO3, Na2S2O3, корректировался по содержанию Na2S и повторно поступал на операцию выщелачивания антимоната натрия и восстановление сурьмы формалином. В процессе восстановление сурьмы балластные вредный соли разрушаются, регенерируются растворитель и щелочь, потери сурьмы практически отсутствуют. Прямое извлечение сурьмы в порошковый металл за один проход составляет при температуре 230 0С 70-75%. Маточный раствор поступает на выщелачивание новой порции антимоната натрия.

Согласно табл. 1, за время балансовых опытов получено 166,54 г металлической порошковой сурьмы, при этом регенерировался растворитель Na2S в количестве 552,5-321,5 = 231 г (на 1 г выделенной сурьмы получается (231/ 166,50)= 1,39 г Na2S) израсходовано NaOH 235- 72,5=162,5г, (т.е., на 1 г выделенной сурьмы расходуется NaOH в количестве (162,2 /166,5) = 0,98 г) образуется Na2CO3 в количестве 383-127,5=255,5 г, (на 1г выделенной сурьмы получается 255,5 / 166,5 =1,53 г). При каустификации в процессе выщелачивания из этого количества Na2CO3 образуется NaOН в количестве 255,5*80 / 106 = 193 г, (на 1 г сурьмы образуется 193/ 166,54 = 1,16 г/г, NaOН.

Рис. 1. Схема установки с колонным аппаратом для каталитического восстановления антимоната натрия формалином

1-колонный аппарат, 2-слой катализатора, 3-дозирующий насос ДВН-100, 4-емкость для раствора антимоната натрия, 5-емкость для формалина, 6-термопара, 7-электронагреватель, 8-потенциометр

ЭПР-09, 9-регулятор напряжения РНО, 10-манометр, 11-газовый счетчик, 12-понизитель давления,

13-сборник продуктов, 14-зона предварительного подогрева реакционной смеси

Таблица 1. Балансовые опыты по восстановлению сурьмы формалином в колонном аппарате в непрерывном режиме без участия катализатора

Условия опыта:, t=230 0C, расход формалина 2,0 г сурьмы в растворе, скорость подачи

раствора в реактор 0,1 л.

Таблица 2. Балансовые опыты по непрерывному восстановлению сурьмы формалином в сульфидно-щелочных растворов в присутствии катализатора

Условия опыта: С Sb= 44,0 г\дм3, t=1200C, расход формалина 2 г\г сурьмы в растворе,

скорость подачи раствора в реактор 0,1 л\ч.

Из изложенного следует, что процесс выщелачивания и восстановления сурьмы формалином можно вести без дополнительного расхода щелочи, что очень важно, так как по существующей технологии на тонну сурьмы расходуется 0,826 т NaOН. По предложенной технологии потерь сурьмы практически нет, так как схема замкнутая, безотходная.

Восстановление сурьмы формалином в присутствии катализатора.

В колонный аппарат загружали 2,5 кг катализатора с размерами гранул 7-12 мм, предварительно активированный 20%-ным раствором NaОH.

Состав катализатора (в весовых %) Al:Ni:Fe= 50:40:10.

Опыты проводились в непрерывном режиме на каталитической установке, показанной на рис. 1.

Через дозатор высокого давления раствор сурьмы подавали в колонный аппарат со скоростью 0,1 л/ч. Такая скорость была выбрана согласно предварительных опытов, когда за один проход через колонну извлечение сурьмы в порошковый металл составляет ≈ 100%. Температура в

реакционной зоне составила 120-130 0С. Раствор непрерывно подавался через дозатор в каталитическую колонну (реакционную зону), проходил зону отстоя и поступал в понизитель давления, где давление снижалось до 0,098 – 0,147 мПа, газы выбрасывались в атмосферу, а маточный раствор после отделения порошка сурьмы корректировался по содержанию Na2S и поступал на операцию выщелачивания антимоната натрия. По мере накопления порошковая сурьма отделялась от катализатора, промывалась горячей водой, сушилась и анализировалась на содержание сурьмы.

За время балансовых опытов через каталитическую колонну пропустили 5 литров раствора сурьмы, состава г\дм3: Sb-44,0; Na2S-52,5; NaOH-47,0; Na2CO3-25,5; Na2SO3-15,7; Na2S2O 3-30,3 (табл. 2).

Раствор после восстановления формалином содержал, г\дм3: Sb-1,2; Na2S-110,5; NaOH-6,5;

Na2CO3-76,6; Na2SO3-5,8; Na2S2O 3-2,3.

За время балансовых опытов получено 214 грамм порошковой сурьмы, содержащей 98,2% Sb, с прямым извлечением сурьмы из раствора в металл 97,3%. Маточный раствор содержал 1,2 г\дм3 Sb 110 г\дм3 Na2S и возвращался в голову процесса на выщелачивание и восстановление сурьмы.

В процессе восстановления сурьмы формалином произошло изменение компонентного состава сульфидно-щелочного раствора:

за счёт восстановления тиосульфат-ионов регенерировался сернистый натрий в количестве 5 (110,5-52,5)=290 г.ж; или 290/214 = 1,36 г/г Sb снизилось содержание тиосульфата натрия с 30,3 г\дм3 до 2,3 г\дм3.

Маточный раствор, содержащий 110,5 г\л Na2S направляется на выщелачивание антимоната натрия. Если при выщелачивании антимоната натрия прибавить в раствор СаО, то произойдет каустификация раствора за счет Na2СO3, содержащейся в маточном растворе, по реакции:

Na2СO3 +СаО+Н2О=СаСО3 +2 NaОН

Таким образом, раствор после выщелачивания обогащается едким натром по указанной реакции, а также за счет Na2O, содержащейся в антимонате натрия (10-15% Na2O); что очень важно, так как NaОН необходим для восстановления сурьмы формалином.

Сравнивая каталитический и некаталитический варианты восстановления сурьмы формалином, предпочтение следует отдать первому, так как упрощается аппаратурное оформление процесса за счет снижение температуры с 230-2500С до 120-1300С; легче осуществить непрерывный процесс восстановления, можно осуществить более глубокое восстановление сурьмы за один проход через каталитическую колонну (до-100% при каталитическом восстановлении при t=120-1500С по сравнению с некаталитическим вариантом 70-75% при t=230- 2500С).

В табл. 3 и 4 показано влияние расхода глицерина на восстановление сурьмы формалином.

Таблица 3. Вляиние расхода глицерина на восстановление сурьмы формалином

Условия опыта: t=120 0С, CSb=48,7 г\ дм3; τ=45 минут, δкатализатора=75 г\ дм3, расход 37%-ного формалина 0,68 г\г Sb.

Расход глицерина, г\ дм3 раствора

 

0,0

2,5

5,0

7,5

10,0

15,0

Остаточная концентрация сурьмы, г\л

 

24,9

9,4

5,55

2,29

0,54

0,0

 

Извлечение сурьмы в порошковый металл, %

 

48,8

80,7

88,6

95,3

98,9

100,0

Таблица 4. Влияние температуры и продолжительности процесса на восстановление сурьмы формалином в присутствии глицерина

Условия опыта: CSb=48,7 г\ дм3; расход 37%-ного формалина 0,68 г\г Sb, концентрация глицерина 15 г\ дм3.

 

t, 0С

τ мин

Количество катализатора, г\ дм3

60

70

80

90

Степень восстановления Sb %, г/л дм3

   

30

48,5

52,0

73,5

84,6

   

50

55,6

70,8

85,0

92,7

1

100

60

60,0

78,5

92,3

97,0

   

90

64,5

83,0

94,7

98,5

   

30

72,5

82,5

93,4

99,8

   

50

83,0

98,5

100,0

100,0

2

120

60

88,0

100,0

100,0

100,0

   

90

92,5

100,0

100,0

100,0

   

30

90,8

96,0

100,0

100,0

3

130

50

99,0

100,0

100,0

100,0

   

60

100,0

100,0

100,0

100,0

   

90

100,0

100,0

100,0

100,0

Как показали балансовые опыты в процессе восстановления сурьмы формалином последний расходуется не только на основную реакцию восстановления сурьмы, но и на побочные процессы (реакцию Канниццаро).

Для снижения потерь формалина за счет реакции Канниццаро предложено в реактор подавать вместе с формалином глицерин. Согласно данных табл. 3 добавка в процесс восстановления сурьмы глицерина снижает расход формалина с 2 г\г Sb до 0,68 г\г Sb, при этом процесс восстановления интенсифицируется в 1,5-2 раза даже при температуре 120?С. При расходе глицерина 7,5-10г\дм3 раствора извлечение сурьмы в порошковый металл составляет 95- 99% при t =120?С за время контакта 45 мин.

Согласно данным табл. 4 при расходе формалина 0,68 г\г Sb в присутствии глицерина восстановление сурьмы в каталитической колонке можно вести в обычном реакторе с перемешиванием при t=100?С с извлечением сурьмы за 90 мин. контакта 98,5%. При t=120-130?С можно полностью извлечь сурьму в порошковый металл за 60-70 мин контакта. Таким образом, используя глицерин, можно намного упростить аппаратурное оформление процесса каталитического восстановления сурьмы формалином в сульфидно-щелочных растворах.

ЛИТЕРАТУРА

  1. Бугенов Е.С., Барлыкбаев С.К., Бугенов А.Е. Оптимизация процесса извлечения сурьмы из сульфидно-щелочных растворов восстановлением формалином. Вестник КазНТУ №2 2003г, с.119-123.
  2. Бугенов Е.С., Барлыкбаев С.К., Бугенов А.Е. Кинетика восстановления сурьмы в сульфидно- щелочных растворах формалином. Вестник КазНТУ №2 2003г, с.124-128.
  3. Бугенов Е.С., Барлыкбаев С.К., Бугенов А.Е. Каталитическое восстановление сурьмы в сульфидно- щелочных растворах формалином. Вестник КазНТУ, №2 2003г, с.1-4
  4. Бугенов Е.С., Барлыкбаев С.К., Бугенов А.Е. К вопросу о механизме восстановления сурьмы формалином в сульфидно-щелочных растворах. Вестник КазНТУ №2 2003г, с.5-8.
  5. А.С. СССР № 537519 Способ извлечения мышьяка из содержащих его кислых растворов. Авторы Е.С. Бугенов, М.Э. Поборцев, О.Д. Джаксыбеков (не подлежит опубликованию в открытой печати).
  6. Бугенов Е.С., Бугенов А.Е., Барлыкбаев С.К. Инновационный патент, № 44166. «Способ получения сурьмы из сульфидно-щелочных растворов». Опуб. 15.06.2005 г., бюл. №6.

 

Год: 2011
Город: Алматы
loading...