Новые интеллектуальные материалы - фуллерены и углеродные нанотрубки

Рассмотрены свойства углеродных нанообразований, таких как фуллерены, углеродные нанотрубки, графены. Исследованы возможности использования природного материала – асбеста - хризотилового волокна в виде нанотрубок, что определяется исходным строением самого волокна.

Долгие годы все считали, что углерод может образовывать только две кристаллические структуры – алмаз и графит. Кристаллы алмаза хорошо известны, а вот менее известно, что структура графита слоистая: атомы углерода находятся в плоскости и образуют прочные связи между собой, в то время как сами плоскости друг от друга находятся на больших расстояниях и слабо связаны между собой. Обычный графит существует в виде чешуек с линейными размерами около 20 нм. Однако атомы углерода могут образовывать однослойные листы значительно больших размеров. Оказалось, что такие однослойные углеродные листы могут скручиваться в виде трубок в один слой или в несколько слоев. Из-за малых диаметров углеродных трубок (1нм) они получили название нанотрубки.

Значительный прогресс в получении и исследовании нанообъектов, возникновении новых наноматериалов привело к выделению таких понятий как наноклатер, наноструктура. Кроме того, в последнее время проводятся исследования. Связанные с наноструктурами, среди которых следует выделить такие как фуллерены, нанотрубки, хиральные наноструктуры [1].

Клатеры углерода относятся к категории кластеров с сильной атомной связью. Атомы углерода формируют кластеры легче, чем какой-либо элемент периодической системы, что подтверждается, например, повсеместным образованием сажи в процессах горения. Известно, что звезды красные гиганты испускают в межзвездное пространство огромное количество углерода и, вероятно, звездная пыль состоит из углеродных кластеров. Кластеры углерода в лабораторных условиях получают лазерным или дуговым испарением и разделяют по массам с помощью масс-спектрометра. Получающий при этом масс-спектр носит бимодальный характер с числом атомов :

n < 24 – малые углеродные кластеры, и

n > 24 - фуллерены.

Фуллерены и углеродные нанотрубки являются уникальными углеродными нанообразованиями и преспективными материалами для разнообразных применений в наноэлектронике.

Фуллерены – это изолированные молекулы новой модификации. Они представляют собой устойчивые многоатомные кластеры углерода с числом атомов от нескольких десятков и выше. Форма фуллеренов – полый сфероид, грани которого образуют пяти – шестиугольники. Наибольший интерес для экспериментальных исследований представляет фуллерен С60 ввиду его наибольшей стабильности и высокой симметрии. Диаметр молекулы фуллерена С60 равен 0,7024 нм.

В 2004 году появился еще один принципиально новый класс наноматериалов – сверхтонкие углеродные пленки – графены (полые цилиндрические структуры – длиной до сотен микрометров и диаметром около нанометра.

Графен – слой атомов углерода, соединенных в шестигранную кристаллическую решетку и представляющих собой графеновую пленку толщиной всего в один атом углерода, который получил название углеродных нанострубок(УНТ). УНТ образуются в результате химических превращений углерода при высоких температурах. Графен привлекает большое внимание благодаря надеждам на новые физические явления, появлению новых функциональных возможностей и новых конструктивных решений при создании приборов на его основе. При переходе к реальному применению графена оказалось, что во многих случаях приборные структуры на основе мультиграфена толщиной несколько нано-метров имеют даже более интересные свойства, чем собственно графен [2].

Нанотрубки могут быть однослойными и многослойными. Однослойные листы атомов графита, уложенные регулярным образом в шестиугольники, имеют определенную симметрию их расположения, которые скручиваются в трубки, образуя различный угол скручивания. Углеродные нанотрубки могут в связи с этим проявлять металлическую и полупроводниковую проводимость. Отсюда вытекают свойства однослойных нанотрубок, которые могут обладать металлической проводимостью и полупроводниковыми свойствами. Полупроводниковое поведение нанокристаллического углерода исследовано в работе [3]. Показано, что нанокристаллический углерод содержит структурную компоненту, проводимость которого резко увеличивается при нагреве приводит к полупроводниковому поведению композита.

Уникальные свойства нанотрубок позволяют использовать их как основные элементы наноустройств в электронных и световых устройствах, такие как диоды, полевые транзисторы, холодные катоды и дисплеи.

Взаимная ориентация гексагональной сетки графита и продольной оси нанотрубки определяет очень важную структурную характеристику нанотрубки, которая получила название хиральности. Структура нанотрубки однозначно определяется так называемым хиральным вектором, который при сворачивании монослоя графита в трубку, образует лежащую на ее периферии окружность. Для бесшовной нанотрубки этот вектор хиральности должен быть линейной комбинацией векторов решетки графита a1 и a2

С = na1 + ma2 . (1)

Угол между векторами a1 и a2 называют хиральным углом.

Таким образом. хиральность характеризуется двумя целыми числами (n.m), которые указывают местонахождение того шестиугольника сетки, который в результате свертывания должен совпасть с шестиугольником, находящимся в начале координат.

Имеется очень много вариантов свертывания нанотрубок, но среди них выделяются те, в результате реализации которых не происходит искажения структуры гексагональной сетки. Этим направлениям отвечают углы a = 0 и a = 30⁰, что соответствует хиральности (m, 0) и (2n, п).Индексы хиральности однослойной трубки определяют ее диаметр D:

D = ■3 a₀ /п ■· '■‚ łĩî■ - łì- - т řì), (2)

где a0 = 0,142 нм – постоянная решетки – сторона шестиугольной графитовой ячейки. Приведенное выше выражение позволяет по диаметру

нанотрубки определить ее хиральность. Среди однослойных нанотрубок особый интерес представляют нанотрубки с хиральностью (10, 10). Проведенные расчеты показали, что нанотрубки с подобной структурой должны обладать металлическим типом проводимости, а также иметь повышенную стабильность и устойчивость по сравнению с трубками других хиральностей. Справедливость этих утверждений была экспериментально подтверждена, когда впервые был осуществлен синтез нанотрубок с D = 1,36 нм, что соответствует хиральности (10, 10).

Многослойные нанотрубки углерода отличаются от однослойных более широким разнообразием форм и конфигураций. Структура напоминает скатанный рулон или свиток. Для всех рассмотренных структур среднее расстояние между соседними слоями, как и в графите, равно 0,34 нм. По мере увеличения числа слоев все в большей степени проявляются отклонения от идеальной цилиндрической формы. В некоторых случаях внешняя оболочка приобретает форму многогранника. Иногда поверхностный слой представляет собой структуру с неупорядоченным расположением атомов углерода. В других случаях на идеальной гексагональной сетке внешнего слоя нанотрубки образуются дефекты в виде пятиугольников и семиугольников, приводящие к нарушению цилиндрической формы. Наличие пятиугольника вызывает выпуклый, а семиугольника - вогнутый изгиб цилиндрической поверхности нанотрубки. Подобные дефекты ведут к появлению изогнутых и спиралевидных нанотрубок, которые в процессе роста извиваются, скручиваются между собой, образуя петли и другие сложные по форме протяженные структуры.

Развитие работ по широкому изучению свойств и структуры нанотрубок, в частности природных хризотиловых нанотрубок открывает возможности направлений практического применения, которые к настоящему времени обозначились только в виде лабораторных экспериментов. В частности применение таких материалов особенно эффективно для создания нанопроволок из различных материалов (металлы, полупроводники).Проведено исследование хризотиловых нанотрубок на растровом электронном микроскопе CamScan S4. Исследование проводилось при ускоряющем напряжении 30 кВ. Результат исследования показал наличие тонких наноразмерных стержней (нанотрубок). Изображения с торца нанотрубок не удалось получить в связи недостаточной разрешающей способности микроскопа.

Нами исследованы возможности использования природного материала – асбеста- хризотилового волокна в виде нанотрубок, что определяется исходным строением самого волокна.

Сырьевой базой является Джетыгаринское месторождение (Республика Казахстан, Костанайская область. г. Жетыгара) руд хризотил асбеста. Асбестовые нанотрубки являются природным материалом, продуктом образования горных пород и обладают уникальными механическими свойствами (огромная энергия на разрыв вдоль волокна 400 кг/мм²), что нашло применение в строительстве, химической стойкостью, малой теплопроводностью и способностью адсорбировать различные вещества.

На Джетагаринском месторождении (Республика Казахстан, Костанайская область. г. Жетыгара) добываются следующие виды асбеста:

1. Крупносетчатый тип асбестоносности в белесозеленом апоргарцбур- гитовом лизардит-хризотиловом серпентините.
2. Мелкосетчатый тип асбестоносности в темно-зеленом апоргарцбур- гитовом серпентините с хромшпинелидами и магнетитом.
3. Серия тонких субпараллельных прерывистых жилок асбеста в хризо- тил-лизардитовом серпентините.

Хризотил (<белый асбест>) - волокнистая разновидность водного силиката магния - серпентина, состав которого отвечает формуле Mg6[Si2O5](OH)8 или 3MgO^.2SiO2^.2H2O. В природном хризотил-асбесте содержатся примеси Fe₂O₃, FeO, Al₂O₃, Cr₂O₃, NiO, МпО, CaO, Na₂O и H₂O. Он слагает жилки в темно-зеленых серпентинитах, обнаруживая обычно поперечно-волокнистую структуру. В плотном куске хризотил-асбест обладает зеленой или желтовато-зеленой окраской и перламутровым блеском, но после расщепления (фибризации) на отдельные волокна превращается в белую пухоподобную массу. Хризотил-асбест имеет весьма высокую температуру плавления (1521C), приблизительно при 700C теряет кристаллизационную воду и становится хрупким. Это самый термостойкий из всех асбестов.

Асбестовые нанотрубки в отличие от углеродных жестче и не извиваются при попытках препарировать их, лежат в природном материалле с четким преимущественным направлением, образуются в результате образования двух решеток MgO и SiO2. Вследствии различия упругих констант слойка скручивается в трубку определенного диаметра и никаких дефектов в полученной трубке не образуется, имеются типы конус в конусе, цилиндр в цилиндре и трубка с полостью и заполненная аморфным веществом (смесь MgO и SiO2).

Проведено исследование хризотиловых нанотрубок на растровом электронном микроскопе CamScan S4. Исследование проводилось при ускоряющем напряжении 30 кВ. Результат исследования показал наличие тонких наноразмерных стержней (нанотрубок).

Исследования структуры хризотиловых нанотрубок также проводились с помощью сканирующего электронного микроскопа без выделения из исходного материала (порода) и хризотилового волокна после выделения из начального материала (породы).

Асбест напоминает маломощные жилы и прожилки, причем ориентировка его волокон может быть различной: если волокна располагаются перпендикулярно стенкам жилок (наиболее распространенный случай), то это - поперечно-волокнистый асбест, если вдоль стенок, то это - продольноволокнистый асбест или так называемые волокна скольжения. Для некоторых видов асбеста характерно разноориентированное, иногда радиальное расположение волокон. Индивидуальные волокна под электронным микроскопом выглядят как тончайшие трубочки с наружными и внутренними диаметрами в сотые-тысячные доли микронов (мкм).

Индивидуальные волокна под электронным микроскопом выглядят как тончайшие трубочки с наружными и внутренними диаметрами в сотые- тысячные доли микронов (мкм). Амфибол-асбесты обладают более грубым волокном: диаметр их волокон измеряется десятыми-сотыми долями мкм. Длина волокон от десятых долей до 160 мм и более, наиболее часто она составляет 2-6 мм.

Ни один из известных материалов заменителей асбеста не имеет всей гаммы полезных свойств, которыми обладает хризотил-асбест:

• прочность на разрыв более 3000 Мпа;
• плотность от 2.4 до 2.6 г/см^3;
• температура плавления от 1450 до 1500 ^oC;
• коэффициент трения 0.8 единиц;
• щелочестойкость от 9.1 до 10.3 pH;
• удельная поверхность 20 м²/г.

Таким образом, асбестовые нанотрубки являются природным материалом, продуктом образования горных пород и обладают уникальными механическими свойствами (огромная энергия на разрыв вдоль волокна 400 кг/мм²), химической стойкостью, малой теплопроводностью и способностью адсорбировать различные вещества. И выявлены возможности использования хризотилового волокна как материала для нанотехнологии.

ЛИТЕРАТУРА

1. Н.Р. Садыков, Н.А. Скоркин, Е.А. Ахлюстина. Воздействие на массив слабовзаимодействующих углеродных нанотрубок электромагнитногоизлучения при наличии импульсов наносекундной длительности. ФТП, 2013. - №47 (9). – С. 1258-1263.
2. С.К. Брантов. Полупроводниковое поведение нанокристаллического углерода. ФТП, 2014. - № 48 (5). – С. 667-670.
3. И.В. Антонова, С.В. Голод, Р.А. Соотс, А.И. Комонов, В.А. Селезнев, М.А. Сергеев, В.А. Володин, В.Я. Принц. Сравнение разных способов переноса графена и мультиграфена, выращенных методом химического осаждения, на изолирующую подложку SiO2/Si. ФТП, 2014. - №48 (6). – С. 827-832.