Другие статьи

Цель нашей работы - изучение аминокислотного и минерального состава травы чертополоха поникшего
2010

Слово «этика» произошло от греческого «ethos», что в переводе означает обычай, нрав. Нравы и обычаи наших предков и составляли их нравственность, общепринятые нормы поведения.
2010

Артериальная гипертензия (АГ) является важнейшей медико-социальной проблемой. У 30% взрослого населения развитых стран мира определяется повышенный уровень артериального давления (АД) и у 12-15 % - наблюдается стойкая артериальная гипертензия
2010

Целью нашего исследования явилось определение эффективности применения препарата «Гинолакт» для лечения ВД у беременных.
2010

Целью нашего исследования явилось изучение эффективности и безопасности препарата лазолван 30мг у амбулаторных больных с ХОБЛ.
2010

Деформирующий остеоартроз (ДОА) в настоящее время является наиболее распространенным дегенеративно-дистрофическим заболеванием суставов, которым страдают не менее 20% населения земного шара.
2010

Целью работы явилась оценка анальгетической эффективности препарата Кетанов (кеторолак трометамин), у хирургических больных в послеоперационном периоде и возможности уменьшения использования наркотических анальгетиков.
2010

Для более объективного подтверждения мембранно-стабилизирующего влияния карбамезапина и ламиктала нами оценивались перекисная и механическая стойкости эритроцитов у больных эпилепсией
2010

Нами было проведено клинико-нейропсихологическое обследование 250 больных с ХИСФ (работающих в фосфорном производстве Каратау-Жамбылской биогеохимической провинции)
2010


C использованием разработанных алгоритмов и моделей был произведен анализ ситуации в системе здравоохранения биогеохимической провинции. Рассчитаны интегрированные показатели здоровья
2010

Специфические особенности Каратау-Жамбылской биогеохимической провинции связаны с производством фосфорных минеральных удобрений.
2010

Механохимический синтез термоэластопластов в материальном цилиндре 2-х шнекового экструдера конструкции gosu (кнр)

В статье приведены результаты исследования свойств термоэластопластов, синтезированных при экструзии термопластичных полимеров и эластомеров. Показаны синтезированные ТЭП, по свойствам соответствуют блок- сополимерам, п олуч енн ых анионной полимеризацией.

В качестве реагентов твердофазной полимеризации нами были использованы линейные термопластичные полимеры: полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), полипропилен (ПП), полистирол (ПС) и поливинилхлорид, а в качестве эластомера- бутадиенстирольный и метилстирольный каучуки промышленных марок с молекулярным весом от 200 000 ( термопласты) до 300 000 (эластомеры). Для протекания радикальных процессов полимеризации использованы аппараты, создающие высокие напряжения сдвига, достаточные для разрыва макромолекул и инициирования возникновения активных радикалов. Для этой цели нами была разработана экструзионная линия со специальными смесительными элементами шнека (рисунок 1и 2).

1- Струйная мельница СМ-10 .2- 2-х шнековый экструдер «Gosu»;3- Суточные емкости для хранения ТМП и ЭМ; 4- Вальцы; 5-вентилятор высокого давления;6- Вертикально-вихревая сушилка; 7- Емкости для целевых компонентов; 8-Емкость накопитель; 9- Емкость для КО и ОМЦТС.

Экструзионная линия состоит из 2-х шнекового экструдера; узла питания с принудительным питателем; узла гранулятора с шестипозиционным ножом с приводом; узла воздушного охлаждения и сушки с компрессором и узла фракционирования. Смесительные шнеки выполнены по конструкции фирмы «Berstoff» типа К1(рисунок 2) [ет.Сарс]. Все узлы экструзионной линии стандартные и изготовлены в НПО «Большевик» (Украина). Бункер с принудительным питателем сконструирован в НТЦ «Композиционные материалы» по чертежам автора проекта на базе стандартного бункера экструдера «Trusioma» (ФРГ).

Профиль шнека типа К1 позволяет степень сжатия повышать до 0,900,95 и напряжения сдвига в зависимости от типа полимеров может достигать 500-600 МПа [1].Температура в материальном цилиндре может достигать 400оС, частота вращения шнеков составляет 0-120 об /мин. При необходимости производится охлаждение шнеков холодной водой .Для отвода газовых продуктов деструкции или пирогаза предусмотрена линия дегазации.

Режим полимеризации был оптимизирован по методу Адлера - математический метод планирования эксперимента, для которого была разработана специальная программа в НТЦ «Композиционные материалы» [2]. Разработанная программа адаптирована для описания твердофазного синтеза термопластов и эластомеров и может быть применена для всех типов термопластов и стирольных эластомеров. [3].

Структуру ТЭП оценивали методом динамического механического анализа (ДМА) на обратном крутильном маятнике «К-3» в режиме свободных колебаний при частоте 0,4-1,0 Гц; дифференциально- сканирующей калориметрии (ДСК) на приборе « ТА-3000 «Меттлер» Швейцария» в интервале температур 20-160 оС.

Спектроскопические исследования проводили методом ИК- спектроскопии на спектрофотометре « ИКС-29» в области частот поглощения 500-4000см-1.

Теплопроводность определяли методом расчета теплофизических характеристик по показателям ДСК измерений. Реологические исследования проводили методом капиллярной вискозиметрии расплава ТЭП на приборе «Реограф 2000» фирмы «Файнтехник» ФРГ. Длина

капилляров составляла 20,40 мм, а диаметр -1 и 2 мм., температуру испытаний варьировали в диапазоне 160-190 оС.

Спектроскопические исследования проводили методом ИК- спектроскопии на спектрофотометре « ИКС-29» в области частот поглощения 500-4000см-1. Теплопроводность определяли методом расчета теплофизических характеристик по показателям ДСК измерений. Реологические исследования проводили методом капиллярной вискозиметрии расплава ТЭП на приборе «Реограф 2000» фирмы «Файнтехник» ФРГ. Длина капилляров составляла 20,40 мм, а диаметр -1 и 2 мм, температуру испытаний варьировали в диапазоне 160-190 оС.

Реализация термомеханических процессов при совместной экструзии ТМП и ЭМ является одним из способов их твердофазной полимеризации. Фундаментальными исследованиями [4,5] установлено , что процессы полимеризации протекают по радикальному механизму за счет образования макрорадикалов при наложении сдвиговых деформаций и температурного поля в материальном цилиндре экструдера, при действии которых происходит разрыв макромолекул синтезируемых полимеров. Эффективность твердофазной полимеризации ПЭВД и МСК наблюдается при варьировании параметров экструзии: Т= 110-190оС; скорости вращения шнеков 30-60 об/мин и наличии кулачковой конструкции смесительных элементов шнека. Степень полимеризации оценивали по количеству связанного с ТМП макромолекул ЭМ экстрагир ованием продуктов взаимодействия в СС14.

На рисунке 3 показаны ИК – спектры синтезированных ТЭП, по способу твердофазной полимеризации. Как известно, ТЭП характеризуется функциональными группами полимеров, участвующих в реакции. Так, были обнаружены следующие функциональные группы: стирольные 699 см-1, винильные- 910 см-1, а гидроксильные – 3400 см-1 [6].

Полученные спектры подтверждают, что полученные полимеры являются сополимерами ПЭНД и МСК, что хорошо согласуется с данными фундаментальных исследований [4,5].

Как показали экспериментальные данные, полученные методом экстрагирования образцов ТЭП в четыреххлористом углероде, степень прививки макромолекул МСК к цепи ПЭНД составляет 55-65 % при введении в реакционную массу 30-50 мас.% ЭМ (рисунок 3).

В процессе исследований установлено, что степень полимеризации возрастает с увеличением величины сдвиговых деформаций до 144 с-1 или до 40 об/мин при температуре зоны сжатия ниже температуры плавления на 10-15оС.

Для подтверждения этого факта были исследованы изменения надмо-лекулярной структуры ТЭП методом электронной микроскопии. Методом малоугловой электронной микроскопии было установлено, что ламелярная кристаллическая структура ПЭНД в ТЭП переходит в мелкоглобулярную структуру.

При этом степень набухания ТЭП в Сɑ4 снижается до 4-5 % по сравнению с 35-40 у ПЭНД и 25-30% у МСК, что подтверждало об образовании блок-сополимера ПЭНД и ТЭП. Методами ДМА и термостимулированных токов деполимеризации было показано, что релаксационные переходы ТЭП сдвигаются в область высоких температур на 10-15о, что свидетельствовало об образовании жестких надмолекулярных образований в виде бахромчатых глобул.

При этом степень кристалличности ПЭНД снижалась до 52 % против 78 % у исходного ПЭНД. Как известно аморфизация макроструктуры кристалллических полимеров приводит к образованию мелко сферолитной структуры, за счет этого повышаются прочностные свойства полимерной матрицы, что обусловлено снижением подвижности макромолекул и увеличением плотности упаковки полимера в аморфизированной зоне. Наряду с этим снижается показатель текучести расплава ТЭП. С целью оценки реологических показателей ТЭП были исследованы зависимости относительной вязкости расплава от скорости сдвига 4. – ПЭНД + 1,0 мас. % КО «Силор» (рисунок 4).

Для подтверждения этого факта были исследованы изменения надмо-лекулярной структуры ТЭП методом электронной микроскопии. Методом малоугловой электронной микроскопии было установлено, что ламелярная кристаллическая структура ПЭНД в ТЭП переходит в мелкоглобулярную структуру ( рисунок 4).

При этом степень набухания ТЭП в Сɑ4 снижается до 4-5 % по сравнению с 35-40 у ПЭНД и 25-30% у МСК, что подтверждало об образовании блок-сополимера ПЭНД и ТЭП. Методами ДМА и термостимулированных токов деполимеризации было показано, что релаксационные переходы ТЭП сдвигаются в область высоких температур

на 10-15о, что свидетельствовало об образовании жестких надмолекулярных образований в виде бахромчатых глобул.

При этом степень кристалличности ПЭНД снижалась до 52 % против 78 % у исходного ПЭНД. Как известно аморфизация макроструктуры кристаллических полимеров приводит к образованию мелкосферолитной структуры, за счет чего повышаются прочностные свойства полимерной матрицы, что обусловлено снижением подвижности макромолекул и увеличением плотности упаковки полимера в аморфизированной зоне. Наряду с этим снижается показатель текучести расплава ТЭП. С целью оценки реологических показателей ТЭП были исследованы зависимости относительной вязкости расплава от скорости сдвига» (рисунок 4).

Как видно из представленных на рисунке 5 данных, с увеличением длинноцепной разветвленности (ДЦР) ТЭП относительная вязкость повышается на один порядок. Для устранения этого недостатка в расплав ТЭП вводили 1,0-1,5 мас. % кремнийорганического олигомера КО «Силор». Введение в состав композиции КО «Силор» относительная вязкость составила 3,7·104 Па·с, что находится на уровне значений для исходного ПЭНД.

Как показали экспериментальные данные, физико -механические свойства ТЭП выше аналогичных показателей ПЭНД на 20-24% , которые отвечают требованиям, предъявляемым к материалам конструкционного назначения.

В результате исследований установлено, что оптимальные условия твердофазного синтеза при экструзии на 2-х шнековом экструдере достигается при температуре зоны пластикации экструдера 433-463 К, скорости вращения шнеков 60 об/мин и использовании шестерёнчатых смесителей. Достигаемая степень прививки модификаторов при

59 вышеуказанных условиях составляет 60-70% от количества введенного эластомера. При совместной пластификации ПЭВД и 5-15 мас. % эластомера наблюдается увеличение доли не связанного с полимером фрагментов эластомера с ростом их содержания в рецептуре, что указывало на пластифицирующее действие СКЭПТ на возможность рекомендации образующихся макрорадикалов в матрицах гомополимеров.

 

3.ПЭНД+30мас.

% СКЭПТ + 5 мас.% КО

70

73

350

118

120

4.ПС+30 мас. %

СКЭПТ + 5 мас.% КО

“65

63

340

115

120

5.ПП+30 мас. %

СКЭПТ + 5 мас.% КО

13

30

360

118

125

6 ПВХ+30 мас. %

СКЭПТ +5 мас.%

КО

   

340

-

85

Примечание: Тн, Тп - температура начала и пика плавления соответственно.

Как видно из экспериментальных данных, показатели механохимических превращений по сравнению с показателями исходного ТМП - ПЭВД наблюдается снижение степени кристалличности, а с ростом содержания модификаторов - аморфизация структуры. Это связано с замедлением процессов кристаллизации в результате роста микрогетерогенности макромолекулярных цепей ПЭВД, уменьшением размера кристаллитов и повышением их дефектности (по данным РФА и ДСК дефектность кристаллитов повышается с 3,5 до 4,0%, а температурный интервал плавления расширяется с 15-16° до 28- 300).Изучение процессов плавления, как показали измерения ДСК, показали, что расширение температурного интервала плавления тем выше, чем выше степень разветвленности полимерной цепи, а это в свою очередь показывало образование новых надмолекулярных структур различного строения и совершенства. При этом наблюдалось некоторое повышение температуры плавления, определенной в максимуме теплового эффекта, что связано как с уменьшением гибкости полимерной цепи, так и с образованием дополнительной флуктационной сетки зацеплений (таблица 3), также подвижности основной цепи. Содержание в составе ТМП свободной эластомерной фазы СКЭПТ повышает подвижность надмолекулярных структур в момент структурирования.

Т аблица 3- Характеристики релаксационных переходов.

Состав композиций

Значения G", МПа

Т емпература релаксационных переходов, К

Темпе ратура стекло вания,

К0

β-переходов

Т β

Т

Т α

Т

ст

Т

ɪ α

α-

переход

 

1.ПЭВД

56

32/30

40/47

-

63/60

5,0

-

2.ПЭВД+5 мас.% СКЭПТ

50

20/18

45/41

-75/

-73

71/70

5,3

İ6

3.ПЭНД+5мас. %СКЭПТ

48

16/16

49/43

-79/

-77

77/72

5,5

İ8

4.ПС+5мас. %

СКЭПТ

40

10/12

52/47

81/80

81/80

5,9-

¯41

5.ПП+5мас. %

СКЭПТ

47

22/25

40/40

-64/

-63

54/50

““Ū

13

6.ПВХ+10 мас.% СКЭПТ

23/21

37/35

-68/

-66

58/52

4,3

15

Релаксационные свойства исходного и модифицированного ПЭНД, а также образцов последнего после удаления из них несвязанных продуктов деструкции, полученные методами ДСК. и ДМА, позволили получить температур. На всех участках релаксационного спектра в низкотемпературной области проявляются максимумы механических потерь, обусловленные наличием эластичной фазы в свободном и связанном с полиэтиленом состоянии, что хорошо согласуется с литературными данными [1,2]. При этом максимумы сдвигаются в сторону более высоких температур релаксации, что указывает на повышение сегментальной подвижности макромолекул. По данным ДМА и ДСК величины модуля потерь (G") и тангенса угла механических потерь (таблица 3 рисунок 6) tgδ снижаются для всех видов релаксационных переходов с одновременным смещение пика а, а' 1 ß- переходов в сторону более высоких температур. Эти процессы обусловлены усилением взаимодействия и упорядочением в расположении привитых ответвлений, что приводит к ограничению их собственной подвижности, зависимость тангенса угла механических потерь.

Наблюдаемое явление обусловлено усилением взаимодействия и упорядочением расположения боковых ответвлений блока ЭМ с увеличением длины макромолекул ТЭП и концентрации в объеме синтезируемого материала. Указанные факторы приводят к ограничению, как их собственной подвижности, так и подвижности основной цепи и способствует, в свою очередь, стерическим затруднениям при конформационных перестройках цепей в продуктах механохимического взаимодействия ТМП с ЭМ.

Для оценки свойств, синтезированных материалов, определяли длинноцепную разветвленность механохимически синтезированных термоэластопластов. Образование в результате механохимического синтеза ТМП и ЭМ в процессе экструзии блок -сополимеров различной степени разветвленности подтверждается методом температурного осаждения полимеров, а также методами динамического механического анализа и ИК-спектроскопии, с помощью которых показано сохранение в релаксационных спектрах и ИК-спектрах соответственно температурных переходов и характеристических полос, присущих эластомерным компонентам. подвергшихся процессов селективной экстракции.

По данным температурного осаждения ТЭП наблюдается смещение интегральных и дифференциальных кривых молекулярно - массового распределения ТЭП в сторону больших температур осаждения. Дифференциальные кривые температурного осаждения образцов ТЭП носят мультимодальный характер, при этом с повышением содержания ЭМ составляющей в осаждаемой системе увеличивается высокомолекулярных цепей фракций.

Особенностью молекулярного строения продуктов механохимического взаимодействия ТМП с ЭМ, помимо большой полидисперсности по молекулярной массе, является развитая разветвленность (ДЦР) макромолекул.

Влияние длинных боковых ответвлений в ТЭП на их структурные характеристики мало изучено и зачастую носит противоречивый характер. Наиболее широкое распространение для определения ДЦР получило измерение характеристической вязкости [ηlr и фактора разветвленности g n по формуле:

gn= [ηln/[η]∏ ,

где [η]jl - характеристическая вязкость ТМП.

При этом связь между параметрами, характеризующими степень ДЦР ТЭП, принято описывать соотношениями: g n=h3(m) и gn=glλ5(mw).

где h- отношение эффективных гидродинамических радиусов разветвленной и линейной макромолекул; gw - отношение среднемассовых значений среднеквадратичных радиусов инерции; m (mw)- среднемассовое число узлов ветвления в макромолекуле полидисперсной по молекулярной массе ТЭП.

Известно, что при радикальной полимеризации полимеров ответвления образуются вдоль основной цепи линейного полимера. При

этом, наиболее подходящими методами определения степени разветвленности являются вискозиметрия, ЯМР, и ИК-спектроскопия [7-9]. Как видно из представленных данных, ДЦР в ТЭП зависит от природы линейного полимера ТМП и количества ЭМ и повышается по сравнению с исходным ПЭВД симбатно росту содержания с линейным ТМП макромолекул ЭМ. ПРИ этом в случае полимеризации ТМП с СКЭПТ достигается максимальная степень раветвленности за счет длины боковых ответвлений, представляющих фрагменты ЭМ и высоких зачений mw. Высокая степень разветвленности, достигаемая за счет длины фазы ЭМ, объясняется особенностями звездообразного строения СКЭПТ, состоящего из относительно больших стирольных блоков, а также повышенной реакционноспособностью СКЭПТ в системе.

Снижение среднеквадратичных радиусов инерции, которые являются количественной характеристикой геометрических размеров полимерной цепочки ТЭП, свидетельствует об образовании более плотной упаковки глобулярной структуры разветвленного ТЭП по сравнению с менее свернутой клубкообразной структуры исходных ТМП и ЭМ. Одновременно с повышением гидродинамической длины макромолекулярной цепи, связанной с длиной сегмента Куна, характеризует собой пространственную затрудненность цепи. Что, в свою очередь, приводит к росту параметра ее равновесной жесткости (ơж) [10].

Таким образом, факторы разветвленности gw и h коррелируются со значениями мольного объема боковых групп и параметра термодинамической жесткости ơж для исходного ТМП и ТЭП., определенные по стандартным значениям энергии активации вязкого течения расплавов исследуемых систем .

 

ЛИТЕРАТУРА

  1. Рогов В. А. Методика и практика технических экспериментов : Учеб. пособие- М.: Изд.центр «Академия», 2005. - 288 с.
  2. Калинчев Э. Л., Саковцева М.Б. Свойства и переработка термопластов. - М.:Химия, 1983. - С.7-23.
  3. Ергожин Е.Е., Иманов А.Н., Жуматаев Б.А., Кубеев М.Ш. Сарсенбаева А.Ж. Абдрахманова К.А.Перспективы использования отходов производства асбеста для получения композиционных материалов// Вестник КСТУ им. З. Алдамжар, 2010. - №1. - С.81-84.
  4. Барамбойм Н.К. Механохимия высокомолекулярных соединений . -Москва:Химия, 1978. - С.173-258.
  5. Казале А., Портер Р. Реакции полимеров под действием напряжений: Пер. с англ.- Л.: Химия,1983. - 440 с.
  6. Наканиси К Инфракрасные спектры и строение органических соединений. Москва: Мир, 1965. - С. 11-72.
  7. Ван Кревелен Д.В.Свойства и химическое строение полимеров. Москва: Химия, 1977. - С.13-19.
  8. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения. Москва: Высш.шк.,1992.- С.464- 502.
  9. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. Москва: Химия, 1978. - С.7482.
  10. Муравьева Е.В., Акутин М.С., Лебедева Е.Д.Материалы на основе ПЭНП с улучшенными эксплуатационными свойствами // Пластич. массы. – Москва,1991. - №4. -С.21-22.

Разделы знаний

Архитектура

Научные статьи по Архитектуре

Биология

Научные статьи по биологии 

Военное дело

Научные статьи по военному делу

Востоковедение

Научные статьи по востоковедению

География

Научные статьи по географии

Журналистика

Научные статьи по журналистике

Инженерное дело

Научные статьи по инженерному делу

Информатика

Научные статьи по информатике

История

Научные статьи по истории, историографии, источниковедению, международным отношениям и пр.

Культурология

Научные статьи по культурологии

Литература

Литература. Литературоведение. Анализ произведений русской, казахской и зарубежной литературы. В данном разделе вы можете найти анализ рассказов Мухтара Ауэзова, описание творческой деятельности Уильяма Шекспира, анализ взглядов исследователей детского фольклора.  

Математика

Научные статьи о математике

Медицина

Научные статьи о медицине Казахстана

Международные отношения

Научные статьи посвященные международным отношениям

Педагогика

Научные статьи по педагогике, воспитанию, образованию

Политика

Научные статьи посвященные политике

Политология

Научные статьи по дисциплине Политология опубликованные в Казахстанских научных журналах

Психология

В разделе "Психология" вы найдете публикации, статьи и доклады по научной и практической психологии, опубликованные в научных журналах и сборниках статей Казахстана. В своих работах авторы делают обзоры теорий различных психологических направлений и школ, описывают результаты исследований, приводят примеры методик и техник диагностики, а также дают свои рекомендации в различных вопросах психологии человека. Этот раздел подойдет для тех, кто интересуется последними исследованиями в области научной психологии. Здесь вы найдете материалы по психологии личности, психологии разивития, социальной и возрастной психологии и другим отраслям психологии.  

Религиоведение

Научные статьи по дисциплине Религиоведение опубликованные в Казахстанских научных журналах

Сельское хозяйство

Научные статьи по дисциплине Сельское хозяйство опубликованные в Казахстанских научных журналах

Социология

Научные статьи по дисциплине Социология опубликованные в Казахстанских научных журналах

Технические науки

Научные статьи по техническим наукам опубликованные в Казахстанских научных журналах

Физика

Научные статьи по дисциплине Физика опубликованные в Казахстанских научных журналах

Физическая культура

Научные статьи по дисциплине Физическая культура опубликованные в Казахстанских научных журналах

Филология

Научные статьи по дисциплине Филология опубликованные в Казахстанских научных журналах

Философия

Научные статьи по дисциплине Философия опубликованные в Казахстанских научных журналах

Химия

Научные статьи по дисциплине Химия опубликованные в Казахстанских научных журналах

Экология

Данный раздел посвящен экологии человека. Здесь вы найдете статьи и доклады об экологических проблемах в Казахстане, охране природы и защите окружающей среды, опубликованные в научных журналах и сборниках статей Казахстана. Авторы рассматривают такие вопросы экологии, как последствия испытаний на Чернобыльском и Семипалатинском полигонах, "зеленая экономика", экологическая безопасность продуктов питания, питьевая вода и природные ресурсы Казахстана. Раздел будет полезен тем, кто интересуется современным состоянием экологии Казахстана, а также последними разработками ученых в данном направлении науки.  

Экономика

Научные статьи по экономике, менеджменту, маркетингу, бухгалтерскому учету, аудиту, оценке недвижимости и пр.

Этнология

Научные статьи по Этнологии опубликованные в Казахстане

Юриспруденция

Раздел посвящен государству и праву, юридической науке, современным проблемам международного права, обзору действующих законов Республики Казахстан Здесь опубликованы статьи из научных журналов и сборников по следующим темам: международное право, государственное право, уголовное право, гражданское право, а также основные тенденции развития национальной правовой системы.