Механохимический синтез термоэластопластов в материальном цилиндре 2-х шнекового экструдера конструкции gosu (кнр)

В статье приведены результаты исследования свойств термоэластопластов, синтезированных при экструзии термопластичных полимеров и эластомеров. Показаны синтезированные ТЭП, по свойствам соответствуют блок- сополимерам, п олуч енн ых анионной полимеризацией.

В качестве реагентов твердофазной полимеризации нами были использованы линейные термопластичные полимеры: полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), полипропилен (ПП), полистирол (ПС) и поливинилхлорид, а в качестве эластомера- бутадиенстирольный и метилстирольный каучуки промышленных марок с молекулярным весом от 200 000 ( термопласты) до 300 000 (эластомеры). Для протекания радикальных процессов полимеризации использованы аппараты, создающие высокие напряжения сдвига, достаточные для разрыва макромолекул и инициирования возникновения активных радикалов. Для этой цели нами была разработана экструзионная линия со специальными смесительными элементами шнека (рисунок 1и 2).

1- Струйная мельница СМ-10 .2- 2-х шнековый экструдер «Gosu»;3- Суточные емкости для хранения ТМП и ЭМ; 4- Вальцы; 5-вентилятор высокого давления;6- Вертикально-вихревая сушилка; 7- Емкости для целевых компонентов; 8-Емкость накопитель; 9- Емкость для КО и ОМЦТС.

Экструзионная линия состоит из 2-х шнекового экструдера; узла питания с принудительным питателем; узла гранулятора с шестипозиционным ножом с приводом; узла воздушного охлаждения и сушки с компрессором и узла фракционирования. Смесительные шнеки выполнены по конструкции фирмы «Berstoff» типа К1(рисунок 2) [ет.Сарс]. Все узлы экструзионной линии стандартные и изготовлены в НПО «Большевик» (Украина). Бункер с принудительным питателем сконструирован в НТЦ «Композиционные материалы» по чертежам автора проекта на базе стандартного бункера экструдера «Trusioma» (ФРГ).

Профиль шнека типа К1 позволяет степень сжатия повышать до 0,900,95 и напряжения сдвига в зависимости от типа полимеров может достигать 500-600 МПа [1].Температура в материальном цилиндре может достигать 400^оС, частота вращения шнеков составляет 0-120 об /мин. При необходимости производится охлаждение шнеков холодной водой .Для отвода газовых продуктов деструкции или пирогаза предусмотрена линия дегазации.

Режим полимеризации был оптимизирован по методу Адлера - математический метод планирования эксперимента, для которого была разработана специальная программа в НТЦ «Композиционные материалы» [2]. Разработанная программа адаптирована для описания твердофазного синтеза термопластов и эластомеров и может быть применена для всех типов термопластов и стирольных эластомеров. [3].

Структуру ТЭП оценивали методом динамического механического анализа (ДМА) на обратном крутильном маятнике «К-3» в режиме свободных колебаний при частоте 0,4-1,0 Гц; дифференциально- сканирующей калориметрии (ДСК) на приборе « ТА-3000 «Меттлер» Швейцария» в интервале температур 20-160 ^оС.

Спектроскопические исследования проводили методом ИК- спектроскопии на спектрофотометре « ИКС-29» в области частот поглощения 500-4000см^-1.

Теплопроводность определяли методом расчета теплофизических характеристик по показателям ДСК измерений. Реологические исследования проводили методом капиллярной вискозиметрии расплава ТЭП на приборе «Реограф 2000» фирмы «Файнтехник» ФРГ. Длина

капилляров составляла 20,40 мм, а диаметр -1 и 2 мм., температуру испытаний варьировали в диапазоне 160-190 ^оС.

Спектроскопические исследования проводили методом ИК- спектроскопии на спектрофотометре « ИКС-29» в области частот поглощения 500-4000см^-1. Теплопроводность определяли методом расчета теплофизических характеристик по показателям ДСК измерений. Реологические исследования проводили методом капиллярной вискозиметрии расплава ТЭП на приборе «Реограф 2000» фирмы «Файнтехник» ФРГ. Длина капилляров составляла 20,40 мм, а диаметр -1 и 2 мм, температуру испытаний варьировали в диапазоне 160-190 ^оС.

Реализация термомеханических процессов при совместной экструзии ТМП и ЭМ является одним из способов их твердофазной полимеризации. Фундаментальными исследованиями [4,5] установлено , что процессы полимеризации протекают по радикальному механизму за счет образования макрорадикалов при наложении сдвиговых деформаций и температурного поля в материальном цилиндре экструдера, при действии которых происходит разрыв макромолекул синтезируемых полимеров. Эффективность твердофазной полимеризации ПЭВД и МСК наблюдается при варьировании параметров экструзии: Т= 110-190^оС; скорости вращения шнеков 30-60 об/мин и наличии кулачковой конструкции смесительных элементов шнека. Степень полимеризации оценивали по количеству связанного с ТМП макромолекул ЭМ экстрагир ованием продуктов взаимодействия в СС1₄.

На рисунке 3 показаны ИК – спектры синтезированных ТЭП, по способу твердофазной полимеризации. Как известно, ТЭП характеризуется функциональными группами полимеров, участвующих в реакции. Так, были обнаружены следующие функциональные группы: стирольные 699 см^-1, винильные- 910 см^-1, а гидроксильные – 3400 см^-1 [6].

Полученные спектры подтверждают, что полученные полимеры являются сополимерами ПЭНД и МСК, что хорошо согласуется с данными фундаментальных исследований [4,5].

Как показали экспериментальные данные, полученные методом экстрагирования образцов ТЭП в четыреххлористом углероде, степень прививки макромолекул МСК к цепи ПЭНД составляет 55-65 % при введении в реакционную массу 30-50 мас.% ЭМ (рисунок 3).

В процессе исследований установлено, что степень полимеризации возрастает с увеличением величины сдвиговых деформаций до 144 с^-1 или до 40 об/мин при температуре зоны сжатия ниже температуры плавления на 10-15^оС.

Для подтверждения этого факта были исследованы изменения надмо-лекулярной структуры ТЭП методом электронной микроскопии. Методом малоугловой электронной микроскопии было установлено, что ламелярная кристаллическая структура ПЭНД в ТЭП переходит в мелкоглобулярную структуру.

При этом степень набухания ТЭП в Сɑ₄ снижается до 4-5 % по сравнению с 35-40 у ПЭНД и 25-30% у МСК, что подтверждало об образовании блок-сополимера ПЭНД и ТЭП. Методами ДМА и термостимулированных токов деполимеризации было показано, что релаксационные переходы ТЭП сдвигаются в область высоких температур на 10-15^о, что свидетельствовало об образовании жестких надмолекулярных образований в виде бахромчатых глобул.

При этом степень кристалличности ПЭНД снижалась до 52 % против 78 % у исходного ПЭНД. Как известно аморфизация макроструктуры кристалллических полимеров приводит к образованию мелко сферолитной структуры, за счет этого повышаются прочностные свойства полимерной матрицы, что обусловлено снижением подвижности макромолекул и увеличением плотности упаковки полимера в аморфизированной зоне. Наряду с этим снижается показатель текучести расплава ТЭП. С целью оценки реологических показателей ТЭП были исследованы зависимости относительной вязкости расплава от скорости сдвига 4. – ПЭНД + 1,0 мас. % КО «Силор» (рисунок 4).

Для подтверждения этого факта были исследованы изменения надмо-лекулярной структуры ТЭП методом электронной микроскопии. Методом малоугловой электронной микроскопии было установлено, что ламелярная кристаллическая структура ПЭНД в ТЭП переходит в мелкоглобулярную структуру ( рисунок 4).

При этом степень набухания ТЭП в Сɑ₄ снижается до 4-5 % по сравнению с 35-40 у ПЭНД и 25-30% у МСК, что подтверждало об образовании блок-сополимера ПЭНД и ТЭП. Методами ДМА и термостимулированных токов деполимеризации было показано, что релаксационные переходы ТЭП сдвигаются в область высоких температур

на 10-15^о, что свидетельствовало об образовании жестких надмолекулярных образований в виде бахромчатых глобул.

При этом степень кристалличности ПЭНД снижалась до 52 % против 78 % у исходного ПЭНД. Как известно аморфизация макроструктуры кристаллических полимеров приводит к образованию мелкосферолитной структуры, за счет чего повышаются прочностные свойства полимерной матрицы, что обусловлено снижением подвижности макромолекул и увеличением плотности упаковки полимера в аморфизированной зоне. Наряду с этим снижается показатель текучести расплава ТЭП. С целью оценки реологических показателей ТЭП были исследованы зависимости относительной вязкости расплава от скорости сдвига» (рисунок 4).

Как видно из представленных на рисунке 5 данных, с увеличением длинноцепной разветвленности (ДЦР) ТЭП относительная вязкость повышается на один порядок. Для устранения этого недостатка в расплав ТЭП вводили 1,0-1,5 мас. % кремнийорганического олигомера КО «Силор». Введение в состав композиции КО «Силор» относительная вязкость составила 3,7·10⁴ Па·с, что находится на уровне значений для исходного ПЭНД.

Как показали экспериментальные данные, физико -механические свойства ТЭП выше аналогичных показателей ПЭНД на 20-24% , которые отвечают требованиям, предъявляемым к материалам конструкционного назначения.

В результате исследований установлено, что оптимальные условия твердофазного синтеза при экструзии на 2-х шнековом экструдере достигается при температуре зоны пластикации экструдера 433-463 К, скорости вращения шнеков 60 об/мин и использовании шестерёнчатых смесителей. Достигаемая степень прививки модификаторов при

59 вышеуказанных условиях составляет 60-70% от количества введенного эластомера. При совместной пластификации ПЭВД и 5-15 мас. % эластомера наблюдается увеличение доли не связанного с полимером фрагментов эластомера с ростом их содержания в рецептуре, что указывало на пластифицирующее действие СКЭПТ на возможность рекомендации образующихся макрорадикалов в матрицах гомополимеров.

Примечание: Т_н, Т_п - температура начала и пика плавления соответственно.

Как видно из экспериментальных данных, показатели механохимических превращений по сравнению с показателями исходного ТМП - ПЭВД наблюдается снижение степени кристалличности, а с ростом содержания модификаторов - аморфизация структуры. Это связано с замедлением процессов кристаллизации в результате роста микрогетерогенности макромолекулярных цепей ПЭВД, уменьшением размера кристаллитов и повышением их дефектности (по данным РФА и ДСК дефектность кристаллитов повышается с 3,5 до 4,0%, а температурный интервал плавления расширяется с 15-16° до 28- 30⁰).Изучение процессов плавления, как показали измерения ДСК, показали, что расширение температурного интервала плавления тем выше, чем выше степень разветвленности полимерной цепи, а это в свою очередь показывало образование новых надмолекулярных структур различного строения и совершенства. При этом наблюдалось некоторое повышение температуры плавления, определенной в максимуме теплового эффекта, что связано как с уменьшением гибкости полимерной цепи, так и с образованием дополнительной флуктационной сетки зацеплений (таблица 3), также подвижности основной цепи. Содержание в составе ТМП свободной эластомерной фазы СКЭПТ повышает подвижность надмолекулярных структур в момент структурирования.

Т аблица 3- Характеристики релаксационных переходов.

Релаксационные свойства исходного и модифицированного ПЭНД, а также образцов последнего после удаления из них несвязанных продуктов деструкции, полученные методами ДСК. и ДМА, позволили получить температур. На всех участках релаксационного спектра в низкотемпературной области проявляются максимумы механических потерь, обусловленные наличием эластичной фазы в свободном и связанном с полиэтиленом состоянии, что хорошо согласуется с литературными данными [1,2]. При этом максимумы сдвигаются в сторону более высоких температур релаксации, что указывает на повышение сегментальной подвижности макромолекул. По данным ДМА и ДСК величины модуля потерь (G") и тангенса угла механических потерь (таблица 3 рисунок 6) tgδ снижаются для всех видов релаксационных переходов с одновременным смещение пика а, а' ₁ ß- переходов в сторону более высоких температур. Эти процессы обусловлены усилением взаимодействия и упорядочением в расположении привитых ответвлений, что приводит к ограничению их собственной подвижности, зависимость тангенса угла механических потерь.

Наблюдаемое явление обусловлено усилением взаимодействия и упорядочением расположения боковых ответвлений блока ЭМ с увеличением длины макромолекул ТЭП и концентрации в объеме синтезируемого материала. Указанные факторы приводят к ограничению, как их собственной подвижности, так и подвижности основной цепи и способствует, в свою очередь, стерическим затруднениям при конформационных перестройках цепей в продуктах механохимического взаимодействия ТМП с ЭМ.

Для оценки свойств, синтезированных материалов, определяли длинноцепную разветвленность механохимически синтезированных термоэластопластов. Образование в результате механохимического синтеза ТМП и ЭМ в процессе экструзии блок -сополимеров различной степени разветвленности подтверждается методом температурного осаждения полимеров, а также методами динамического механического анализа и ИК-спектроскопии, с помощью которых показано сохранение в релаксационных спектрах и ИК-спектрах соответственно температурных переходов и характеристических полос, присущих эластомерным компонентам. подвергшихся процессов селективной экстракции.

По данным температурного осаждения ТЭП наблюдается смещение интегральных и дифференциальных кривых молекулярно - массового распределения ТЭП в сторону больших температур осаждения. Дифференциальные кривые температурного осаждения образцов ТЭП носят мультимодальный характер, при этом с повышением содержания ЭМ составляющей в осаждаемой системе увеличивается высокомолекулярных цепей фракций.

Особенностью молекулярного строения продуктов механохимического взаимодействия ТМП с ЭМ, помимо большой полидисперсности по молекулярной массе, является развитая разветвленность (ДЦР) макромолекул.

Влияние длинных боковых ответвлений в ТЭП на их структурные характеристики мало изучено и зачастую носит противоречивый характер. Наиболее широкое распространение для определения ДЦР получило измерение характеристической вязкости [ηlr и фактора разветвленности g _n по формуле:

gn= [ηln/[η]∏ ,

где [η]_jl - характеристическая вязкость ТМП.

При этом связь между параметрами, характеризующими степень ДЦР ТЭП, принято описывать соотношениями: g _n=h³(m) и g_n=g^lλ5(m_w).

где h- отношение эффективных гидродинамических радиусов разветвленной и линейной макромолекул; g_w - отношение среднемассовых значений среднеквадратичных радиусов инерции; m (m_w)- среднемассовое число узлов ветвления в макромолекуле полидисперсной по молекулярной массе ТЭП.

Известно, что при радикальной полимеризации полимеров ответвления образуются вдоль основной цепи линейного полимера. При

этом, наиболее подходящими методами определения степени разветвленности являются вискозиметрия, ЯМР, и ИК-спектроскопия [7-9]. Как видно из представленных данных, ДЦР в ТЭП зависит от природы линейного полимера ТМП и количества ЭМ и повышается по сравнению с исходным ПЭВД симбатно росту содержания с линейным ТМП макромолекул ЭМ. ПРИ этом в случае полимеризации ТМП с СКЭПТ достигается максимальная степень раветвленности за счет длины боковых ответвлений, представляющих фрагменты ЭМ и высоких зачений mw. Высокая степень разветвленности, достигаемая за счет длины фазы ЭМ, объясняется особенностями звездообразного строения СКЭПТ, состоящего из относительно больших стирольных блоков, а также повышенной реакционноспособностью СКЭПТ в системе.

Снижение среднеквадратичных радиусов инерции, которые являются количественной характеристикой геометрических размеров полимерной цепочки ТЭП, свидетельствует об образовании более плотной упаковки глобулярной структуры разветвленного ТЭП по сравнению с менее свернутой клубкообразной структуры исходных ТМП и ЭМ. Одновременно с повышением гидродинамической длины макромолекулярной цепи, связанной с длиной сегмента Куна, характеризует собой пространственную затрудненность цепи. Что, в свою очередь, приводит к росту параметра ее равновесной жесткости (ơ_ж) [10].

Таким образом, факторы разветвленности gw и h коррелируются со значениями мольного объема боковых групп и параметра термодинамической жесткости ơ_ж для исходного ТМП и ТЭП., определенные по стандартным значениям энергии активации вязкого течения расплавов исследуемых систем .

ЛИТЕРАТУРА

1. Рогов В. А. Методика и практика технических экспериментов : Учеб. пособие- М.: Изд.центр «Академия», 2005. - 288 с.
2. Калинчев Э. Л., Саковцева М.Б. Свойства и переработка термопластов. - М.:Химия, 1983. - С.7-23.
3. Ергожин Е.Е., Иманов А.Н., Жуматаев Б.А., Кубеев М.Ш. Сарсенбаева А.Ж. Абдрахманова К.А.Перспективы использования отходов производства асбеста для получения композиционных материалов// Вестник КСТУ им. З. Алдамжар, 2010. - №1. - С.81-84.
4. Барамбойм Н.К. Механохимия высокомолекулярных соединений . -Москва:Химия, 1978. - С.173-258.
5. Казале А., Портер Р. Реакции полимеров под действием напряжений: Пер. с англ.- Л.: Химия,1983. - 440 с.
6. Наканиси К Инфракрасные спектры и строение органических соединений. Москва: Мир, 1965. - С. 11-72.
7. Ван Кревелен Д.В.Свойства и химическое строение полимеров. Москва: Химия, 1977. - С.13-19.
8. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения. Москва: Высш.шк.,1992.- С.464- 502.
9. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. Москва: Химия, 1978. - С.7482.
10. Муравьева Е.В., Акутин М.С., Лебедева Е.Д.Материалы на основе ПЭНП с улучшенными эксплуатационными свойствами // Пластич. массы. – Москва,1991. - №4. -С.21-22.