Образование комплексных соединений в тройных системах ɑ-трихлорацетамид - неорганическая кислота – вода

В работе методом изотермической растворимости исследованы тройные системы трихлорацетамид - неорганическая кислота - вода. Образуемые в системах соединения синтезированы и для них установлены некоторые физико-химические характеристики.

В химии координационных соединений актуальным является выявление образования комплексных соединений при взаимодействии различных по природе лигандов с комплексообразователями. Развитие экономики любого современного государства предполагает получение новых соединений, обладающих определенными заранее заданными или комбинированными свойствами. Особую актуальность при этом имеет новый вид сложных комплексных соединений – амидкислоты, которые совмещают свойства исходных компонентов с вновь приобретенными в результате их взаимодействия. Если учесть, что исходные реагенты для получения амидкислот – органические амиды и неорганические кислоты - являются представителями двух классов химических веществ, обладающих широким спектром свойств, то нетрудно оценить теоретическое и практическое значение этого нового, не до конца изученного типа соединений.

Образование новых соединений между органическими амидами и неорганическими кислотами можно установить, изучая растворимость в тройных системах амид-кислота-вода.

Гетерогенные равновесия в пяти тройных системах (а- трихлорацетамид - хлороводородная (хлорная, азотная, серная и фосфорная) кислота – вода) исследованы методом растворимости при 25 0С и в трех тройных системах (а-трихлорацетамид - хлорная (азотная и серная) кислота – вода) - при 0 оС.

В системе а-трихлорацетамид - хлороводородная кислота - вода (таблица 1, рисунок 1) изотерма растворимости состоит из двух ветвей кристаллизации и одной эвтонической точки, характеризующей начало выпадения в твердую фазу нового соединения состава 2CCl3CONH2∙HCl. Гидрохлорид бис(а-трихлорацетамида) растворим в воде при 25 оС инконгруэнтно. Диаграмма растворимости системы а-трихлорацетамид - хлорная кислота при 25 оС характеризуется также двумя ветвями кристаллизации и одной эвтонической точкой; образуется соединение состава 2CCl3CONH2∙HClO4, которое имеет инконгруэнтный характер растворения в воде. Ход ветвей кристаллизации на изотерме при 0 0С аналогичен, но эвтоническая точка лежит в менее кислой области.

Изотерма растворимости системы ɑ-трихлорацетамид-азотная кислота при 0 оС имеет две ветви кристаллизации, разделенные эвтонической точкой. В последней начинается образование соединения состава 2:1. Изотерма растворимости системы при 25 оС (таблица 2, рисунок 2) имеет более сложный вид: на ней три ветви кристаллизации и две эвтонические точки. При этой температуре в системе образуются два соединения:

162

состава 2:1 и эквимолекулярного состава. Оба соединения инконгруэнтно растворяются в воде. Исходя из результатов исследования рассматриваемой системы при 25 оС, можно отметить, что при повышении температуры увеличивается растворимость амида, что способствует образованию в системе двух соединений.

Изотерма растворимости системы ɑ-трихлорацетамид - серная кислота, изученной при 0 и 25 оС, аналогична изотерме растворимости в системе с азотной кислотой. Ход ветвей кристаллизации в ней и положение эвтонических точек свидетельствуют о выпадении в твердую фазу двух новых соединений ɑ-трихлорацетамида с серной кислотой составов 2:1 и 1:1. Сульфаты ɑ-трихлорацетамида растворяются в воде при 25 оС инконгруэнтно.

Изотерма растворимости в системе ɑ-трихлорацетамид - фосфорная кислота - вода, изученная при 25 оС, состоит из двух ветвей кристаллизации и одной эвтонической точки, характеризующей начало образования соединения состава 2:1, инконгруэнтно растворимого в воде.

Обобщая вышеприведенные результаты и сравнивая их с литературными сведениями по растворимости ацетамида в водных растворах кислот, можно в целом резюмировать, что замена атомов водорода в метильной группе ацетамида на атомы хлора, т.е. переход к ɑ– трихлорацетамиду, приводит к снижению растворимости последнего в воде при 25 оС. Это приводит к образованию в системах гораздо меньшего числа соединений. Образуются в основном соединения состава 2:1, лишь в водных растворах азотной и серной

кислот наблюдается образование соединений эквимолекулярного состава.

Таблица 2 – Растворимость в системе ɑ-трихлорацетамид - азотная кислота -вода при 25 оС

Точка состава

Жидкая фаза, мол. %

Твердая фаза, мол. %

Равновесная твердая фаза

 

CCl2C

H

H

CCl2C

H

H

 
 

ONH2

NO2

2〇

ONH2

NO2

2〇

 

1

1,84

0

9

100

0

0

CCl3CONH2

     

8,16

       

2

1,85

г

9

38,10

Г

CCl3CONH2

   

,92

6,34

 

,40

0,50

 

3

1,79

3

9

35,89

2

6

CCl3CONH2

   

,78

4,42

 

,63

1,48

 

4

1,83

5

9

39,04

3

5

CCl3CONH2

   

,56

2,60

 

,81

7,15

 

5

1,88

7

9

38,11

5

5

CCl3CONH2

   

,68

0,38

 

,36

6,53

 

6

2,35

1

8

33,73

7

5

CCl3CONH2

   

0,44

7,21

 

,80

8,47

 

7

2,61

1

8

40,71

8

5

CCl3CONH2

   

3,23

4,17

 

,05

1,25

 

8

3,19

1

8

44,57

1

4

CCl3CONH2

   

6,03

0,78

 

0,08

5,35

 

Изменение природы амида, т.е. переход от незамещенного ацетамида к ɑ-трихлорацетамиду заметно отражается и на характере растворения новых соединений в воде: образующиеся соединения имеют инконгруэнтный характер растворения в воде при 25 оС, в то время как некоторые из соединений ацетамида с неорганическими кислотами, как известно из литературных данных, в воде растворяются конгруэнтно.

Синтез и физико-химические свойства ɑ-трихлорацетамидкислот

На основании данных по растворимости в вышеописанных тройных гетерогенных системах были разработаны методики синтеза образуемых в них новых соединений. Общим для этих методик является то, что новые ɑ-три-хлорацетамидкислоты начинают кристаллизоваться при соотношении амида и кислоты, близком к составу соединения или при небольшом преобладании амида над количеством кислоты. Для

 

синтезированных соединений изучены растворимость в трех органических растворителях, определены температура плавления и плотность (таблица 3).

Таблица 3 – Физико-химические характеристики соединений

а-трихлорацетамида с неорганическими кислотами

Соединение

ɪпл,

0C

d 25

d,

г/см3

Растворимость в

растворителях, г/100 г р-ля

органических

C6H6

CHCl3

CCl4

CCl3CONH2

141

ŪЗ¯¯

0,45±0,0

2

0,27±0,01

0,14±0,0

1

2CCl3CONH2∙HCl

97-

1,24

0,17±0,0

1

0,27±0,01

2,29±0,0

7

2CCl3CONH2∙HClO4

110

1,84

н.р.

0,17±0,01

0,27±0,0

1

2CCl3CONH2∙HNO3

76-

1,49

0,48±0,0

2

0,61±0,02

1,30±0,0

4

CCl3CONH2∙HNO3

115

1,20

н.р.

н.р.

1,17±0,0

4

2CCl3CONH2∙H2SO4

88-

Ū9¯¯

0,19±0,0

1

0,79±0,02

0,92±0,0

3

CCl3CONH2∙H2SO4

137

1,22

2,60±0,0

7

3,75±0,11

4,69±0,1

4

2CCl3CONH2∙H3PO4

134

1,70

н.р.

0,65±0,02

1,34±0,0

4

Результаты этих исследований показали, что все соединения малорастворимы в бензоле, хлороформе и четыреххлористом углероде. Исключение составляет сульфат а-трихлорацетамида, растворимость которого в перечисленных органических растворителях несколько выше, чем для остальных соединений. Плотности а-трихлорацетамидкислот выше плотности исходного амида, что объясняется более плотной упаковкой соединений и ростом молекулярной массы амидкислот по сравнению с исходным амидом. а-Трихлорацетамидкислоты характеризуются тем, что значения их плотностей увеличиваются в порядке увеличения числа молекул амида, входящего в состав соединений. При этом соединения эквимолекулярного состава имеют плотность меньшую, чем соединения, в состав которых входят две молекулы амида. Новые соединения имеют температуры плавления, отличные от температур плавления исходного амида. Строго определенные значения температур плавления для каждого отдельного соединения свидетельствуют об их индивидуальности.

Из анализа полученных в работе результатов можно сделать следующие выводы:

  1. Изучением гетерогенных равновесий в тройных системах а- трихлорацетамид - неорганическая кислота (HCl, HClO4, HNO3, H2SO4, H3PO4) - вода установлено, что кислотно-основное взаимодействие в системах а-трихлорацетамид-кислота-вода приводит к образованию 7 новых соединений различных составов (2CCl3CONH2^HCl,

2ccl3CONH2 · HC1O4, 2ccl3CONH2 · HNO3, ccl3CONH2 · HNO3,

2CCI3CONH2∙H2SO4, cci3CONH2∙H2SO4, 2cci3CONH2∙H3PO4), имеющих инконгруэнтный характер растворения в воде при 25°c.

На основании выявленных в тройных системах ɑ-трихлорацетамид - кислота - вода областей кристаллизации семи новых соединений разработаны методики их синтеза. Определением физико-химических характеристик новых ɑ-трихлорацетамидкислот: температуры плавления, плотности, растворимости в ряде органических растворителей установлена их индивидуальность.

 

Литература

  1. Нурахметов Н.Н. Амидкислоты // Итоги науки и техники. Физическая химия. – 1989. – Т.4. – c. 3-64.
  2. Таурбаева Г.У., Утина З.Е., Ханапин К.Г. и др. Взаимодействие трихлорацетамида с хлорной кислотой при 0 // Вестник КазГУ. Œр. химическая. – 1999. - №3 (15) . – c. 234-235.
  3. Нурахметов Н.Н., Омарова Р.А., Оспанов Х.К. ^отез и свойства соединений ацетамида и некоторых его аналогов с неорганическими кислотами // Координационная химия. – 2002. – Т.28. - № 4. – c. 290-297.
Год: 2012
Город: Костанай