Исследование многокомпонентных систем, содержащих з-d элементы методом фирордта c привлечением большого числа аналитических длин волн

Аннотация

В статье приведены результаты спектрофотометрического анализа двухкомпонентных смесей ионов кобальта, никеля, меди при совместном присутствии, с различным соотношением аналитических концентраций компонентов. Большое количество аналитических длин волн в попарную компьютерную обработку, позволило увеличить точность полученных результатов. Это достигнуто за счет отбора от 10 до 25 пар длин волн для двухкомпоннетных систем. Результаты исследования могут быть использованы при анализе полиметаллического рудного сырья, полиметаллических концентратов и сплавов и др.

Введение

Оптические методы анализа широко используются для качественного и количественного анализа объектов разной природы. В зависимости от природы определяемого компонента определяется область электромагнитного спектра, и соответственно, метод оптического анализа. Одним из самых распространенных методов является фотоколориметрический анализ, который охватывает видимую область спектра. В рамках данного метода предложены способы определения индивидуальных веществ и нескольких компонентов из одной пробы.

Определение двух компонентов в смеси основано на решении системы линейных уравнений (метод Фирордта). В зависимости от соотношения областей поглощения индивидуальных компонентов выбор длин волн для определения осуществляется самим исследователем. Результатом является концентрация компонента, рассчитанная с заданной точностью. Зачастую, для исследователя, важным является знание не точного значения определяемой величины, а интервала, в котором она находится (например, значение показателей качества воды, параметров технологического процесса и т.д.) или определения наличия мешающих компонентов.

Развитие компьютерной техники позволило автоматизировать выполнение операций по обработке огромных массивов экспериментальных данных и предоставило возможность использовать усовершенствованные аналоги уже известных методов определения компонентов в смеси.

Теория

Метод Фирордта является общепринятым методом спектрофотометрического анализа многокомпонентных смесей с перекрывающимися спектрами поглощения отдельных компонентов и применяется при определении концентрации отдельных компонентов или соотношений при анализе полиметаллического рудного сырья, концентратов и полуфабрикатов цветной металлургии.

Данный метод заключается в том, что выбирают две длины волны таким образом, чтобы при одной длине интенсивности поглощения этих двух соединений сильно различались (т.е. наблюдаемое поглощение соответствует концентрации только одного из веществ), а при другой длине волны оба соединения поглощали бы довольно интенсивно. В основе метода Фирордта лежит закон аддитивности оптических плотностей [1-3]. Точность метода Фирордта во многом зависит от правильного выбора аналитических длин волн.

В последнее время пути совершенствования методов физико-химического анализа лежат в нескольких направлениях.

Первое - совершенствование прибора, т.е. повышение его точности и надежности.

Второе - изменение агрегатного состояния и количества вещества, которое необходимо брать для анализа. Прослеживается тенденция к уменьшению массы вещества, взятого для анализа, использование неразрушающих методов анализа и Т.д.

Третье - совершенствование способов обработки полученных экспериментальных данных.

Данное направление лежит в области задач хемометрики. Хемометрика - химическая дисциплина, применяющая математические, статистические и другие методы основанные на формальной логике, для построения или отбора оптимальных методов измерения и планов эксперимента, а также для извлечения наиболее важной информации при анализе экспериментальных данных [3].

Увеличение количества измерений приводит к резкому возрастанию количества сочетаний аналитических длин волн. Однако возможности современной вычислительной техники, появление сервисных программ по обработке экспериментальных данных, приводит к резкому сокращению временных затрат на проведение большого количества математических операций.

Практическая часть

Для приготовления модельных систем использовались химически чистые сульфаты (кристаллогидраты и безводные соли) никеля, меди и кобальта.

Модельные смеси подготовлены из стандартных растворов с концентрацией 1 моль/л (Таблицы 1, 2).

Таблица 1. Схема приготовления однокомпонентных смесей

Однокомпонентные смеси готовились разбавлением вышеуказанных объемов стандартных растворов в мерной колбе на 10 мл. Оптическая плотность измерялась в области 400-850 нм, длина кюветы 1 см.

Таблица 2. Схема приготовления двухкомпонентных смесей

Двухкомпонентные системы готовились разбавлением соответствующих объемов стандартных растворов в мерной колбе на 25 мл. Оптическая плотность измерялась в области 400-850 нм, длина кюветы 1 см. Абсорбционные спектры поглощения получены для всех полученных систем.

После получения спектров поглощения проведен расчет коэффициента молярной экстинкции для всех длинах волн по формуле 1.

А

(1)

S = —
Cl

где с- концентрация, моль/л

I- длина кюветы - 1 см.

Уже известные значения £ далее подставлялись в систему уравнений для расчета концентрации по методу Фирордта

Вычисления проведены с помощью программного продукта, предоставленного доцентом Южно-Уральского государственного университета Толодовым А.В. (г.Челябинск) [4-5].

На рисунках 1-3 приведены графики зависимости молярного коэффициента экстинкции ионов от длины волны. Электронный спектр поглощения иона никеля. ЭСП иона никеля имеет широкую полосу поглощения в области 610-790 нм, в области 710-750 лежит максимум полосы поглощения и плечо - в области 650- 670.

При анализе хода кривых поглощения можно отметить изменение значения а в зависимости от концентраций. Постоянное значение сохраняется в области концентраций 0,1-0,3 моль/л, затем происходит постепенное уменьшение значения в области концентраций 0,4-0,9 моль/л. Поэтому, при использовании значений £ для обработки результатов учитывалось предполагаемое содержание.

ЭСП иона Co²⁺ имеют одну широкую полосу поглощения в области 410-800 нм. Независимо от концентрации полуширина полосы поглощения составляет 100-120 нм. На длине волны 450 нм и 480 нм имеется слабо выраженное плечо. В области 550-800 нм поглощение незначительное или отсутствует.

Таким образом, можно отметить, что для расчета содержания ионов кобальта и никеля можно использовать средние значения £ для всех значений концентраций, для вычисления содержания иона меди необходимо предполагаемую область концентрации компонента. Поскольку, расчет проводится с привлечением компьютерной техники, это условие не вызывает трудностей и увеличения времени на обработку результатов.

На рисунке 4 приведены ЭСП исследуемых катионов при одинаковой концентрации - 0,3 моль/л. Можно отметить, что набольшее значение молярного коэффициента экстинкции имеют ионы меди. Области поглощения ионов меди и никеля совпадают, а ионов кобальта и меда - находятся в разных областях и практически не пересекаются. Поэтому далее исследованы спектральные свойства двухкомпонентных систем разных типов, и различным соотношением компонентов в систем (таблица 3.3).

Расчет содержания компонентов проводился с использованием системы уравнений, связывающих оптическую плотность с концентрацией компонента.

При выборе небольшого количества длин волн (2-4 уравнения) результаты сильно зависят от выбора конкретного набора АДВ и могут существенного отличаться от истинных. Как правило, выбираются наиболее интенсивные и узкие максимумы в полосе поглощения. Для ЭСП ионов исследуемых металлов характерны широкие полосы поглощения. Поэтому проводился анализ результатов по всех возможным парам длин волн.

Рассчитанные средние значения молярного коэффициента экстинкции для каждого компонента и оптической плотности системы вводились в формате 4 2 0.5 0.5 0.044 1.252 0.662 0.038 0.832 0.428 0.036 0.45 0.244 0.032 0.244 0.138

Количество измерении равно 4 количество компонентов равно 2

Аналитическая концентрация ! равна 0.5 Аналитическая концентрация_2 равна 0.5

мол. коэф, экстинк. 1-го компонента ! 1 оптическая плотность смеси і

мол. коэф, экстинк. 1-го компонента 12

оптическая плотность смеси_2

мол. коэф, экстинк. 1-го компонента 13

оптическая плотность смеси_3

мол. коэф, экстинк. 1-го компонента_1_4 оптическая плотность смеси 4

мол. коэф, экстинк. П-го компонента ! !

мол. коэф, экстинк. П-го компонента_1_2

мол. коэф, экстинк. П-го компонента_ 13

мол. коэф, экстинк. П-го компонента_1_4

Результаты обработки выводились в формате: Количество измерений=40 количество компонентов=2 Аналитические концентрации: 0.5 0.5

Номер измерения ! Номер измерения_2 | Вычисленная концентрация ! | Отн. погрешность ! || Вычисленная концентрация_2 | Отн. погрешность_2 ||| Число обусловленности матрицы 2x2

Например, для системы Ni² + ('и² (соотношение 1:1 - 0,5 моль/л) отобраны следующие длины волн (1 - 410 нм и т.д.).

i=l j=2 I -1.36105 I 372.21% K 0.576586 | 15.3173% ||| число_обусл=395.975

i=l j=3 I 0.300253 I 39.9494% || 0.518202 | 3.64039% ||| число_обусл=114.625 i=l j=4 I 0.383524 I 23.2951% || 0.515276 | 3.0551% ||| число_обусл=76.3099 i=l j=5 I 0.425473 | 14.9054% || 0.513801 | 2.76025% ||| число_обусл=65.7004

Пример данных в полном объеме для одной из систем (1:1) приведен в Приложении В.

Далее проведена сортировка пар измерений по параметрам:

величина относительной погрешности (менее 5%);

число обусловленности матрицы (менее 5);

разница между измерениями не менее 100 нм.

После отбора по первому критерию было оставлено достаточно много пар - 181 значение. Поэтому далее сортировка поведена по числу обусловленности матрицы и в направлении уменьшении погрешности. Это позволяет взять длины волн, отстоящие друг от друга на несколько шагов (десятков нм) и сократить число пар до 35-40, для которых число обусловленности не превышает трех, а относительная погрешность измерения менее 3-х%. Учитывая близкие значения длин волн по второму показателю, можно сократить количество пар значения до восьми - десяти.

Таким образом, для двухкомпонентных смесей были определены пары длин волн, которые оптимальны для получения достоверных результатов анализа (Таблицы 4-6)

Таблица 4. Длины волн для системы Cw²⁺ + Ni²⁺

Таблица 4 характеризует набор оптимальных сочетаний длин волн для системы Си +Ki . Данные длины волн рекомендуется брать при анализе компонентов данной системы, для получения достоверных результатов.

ЭСП системы +Со состоит из двух широких полос поглощения в разных областях спектра. Области поглощения разных ионов не пересекаются, поэтому необходимо равномерно распределить пары значений длин волн для расчета методом Фирордта.

Таблица 5. Длины волн для системы Cu²⁺ + Co²⁺

Таблица 6. Длины волн для системы Co²⁺ +TVz²⁺

Выводы

Таким образом, данная методика позволяет получить результаты с высокой точностью. После предварительных исследований можно провести определение оптической плотности только в области обозначенных значений длин волн, что сокращает время на проведение анализа. В случае если наблюдается отклонение от заявленного уровня точности пар измерений, то можно говорить о наличии дополнительного центра поглощения (мешающего компонента).

Литература:

1. Власова И.В., Шилова А.В. Повышение точности определения компонентов в двухкомпонентных смесях по методу Фирордта // Вестник Омского университета, Омск, 2006, С.53-55.
2. В.П. Васильев, Р.П. Морозова, Л.А. Кочергина. Аналитическая химия . Лабораторный практикум. Москва 2006 г.
3. Власова И.В., Шилова А.В. Новые подходы к спектрофотометрическому анализу многокомпонетных смесей // Вестник Харьковского университета. Харьков, 2007, №770, - Химия, Вып. 15(38). С. 141-146.
4. Панюков А.В., Голодов А. В. Подход к решению систем линейных алгебраических уравнений с интервальной неопределенностью в исходных данных. Челябинск, Т. 6, N 2. 2013.
5. Голодов В.А., Голодова И.В. Спектрофотометрическое определение концентрации ионов переходных в смеси с помощью интервального аналога метода Фирордта // Материалы II МНПК «Актуальные проблемы науки и образования в области естественных и сельскозозяйственных наук», Петропавловск, 2014. С. 134-137