Оптимизация процесса кристаллизационной очистки лимонной кислоты

Резюме

Работа посвящена исследованию, моделированию и оптимизации кристаллизационного способа очистки лимонной кислоты как наиболее распространенного в данном производстве. Стадия кристаллизации имеет важное значение при получении чистого и качественного продукта. Целью работы является усовершенствование технологического и аппаратурного оформления процесса кристаллизации лимонной кислоты с сокращением времени кристаллизации раствора от 20-22 часов до 5-6 часов.

Ключевые слова. Образование зародышей, пересышенный раствор, образование ядер.

Образование зародышей. Образование зародышей соответствует образованию множества кристаллов микроскопического размера - ядер из пересыщенного раствора. Чтобы представить себе порядок величины таких ядер, напомним, что масса ядра соли бария - 10~¹⁵ г. Образовавшись, каждое из таких ядер может представлять собой центр кристаллизации и расти за счет притока материи. Образование зародышей может происходить либо из пересыщенного раствора, очищенного от кристаллических взвесей, либо, наоборот, из пересыщенного раствора в контакте с кристаллами. Оба этих типа образования зародышей принципиально отличаются друг от друга как своими механизмами, так и кинетикой. Для их характеристики примем следующую номенклатуру: процесс образования зародышей первого типа будем называть «первичным», а процесс второго типа - «вторичным».

Первичное образование ядер. Механизм первичного образования ядер еще не нашел пока достаточно четкого объяснения, однако представляется, что он аналогичен механизму образования капель жидкости из пара при его охлаждении. Тем не менее, можно полагать, что он является значительно более сложным в случае кристаллизации, когда молекулы должны получить ориентацию, определяющую кристаллическую решетку. В общем случае предполагается, что концентрированные растворы имеют кристаллическую предструктуру, связанную с существованием молекулярных агрегатов в равновесном состоянии. Из этих агрегатов и происходит зарождение ядер. Существует критический размер агрегата, ниже которого наблюдается тенденция к повторной дисперсии агрегатов в растворе, а выше которого агрегаты становятся устойчивыми и образуют ядра. Для этого необходимо, чтобы химический потенциал вещества в растворе был достаточно высок. Поэтому первичное образование ядер может развиваться только в том случае, если перенасыщение имеет величину, не меньшую, чем критическое значение, которым является не что иное, как предельное перенасыщение. Скорость первичного образования ядер зависит от трех факторов - пересыщения, температуры и натяжения на границе двух фаз (раствора и твердого тела).

Кроме того, на нее оказывают влияние все факторы, обуславливающие предельное пересыщение и, в частности, наличие зародышей или поверхностей. Стадии первичного образования ядер можно избежать в процессах кристаллизации путем затравливания раствора с помощью мелких кристаллов и поддержания уровня перенасыщения значительно ниже предельной величины.

Вторичное образование ядер. Образование большого количества мелких кристаллов в пересыщенном растворе, содержащем предварительно другие кристаллы того же вещества, может рассматриваться как процесс образования ядер. Тем не менее, в большинстве случаев условия пересыщения не допускают первичного образования ядер. Ни одна общая теория не дает убедительного объяснения этому явлению, хотя оно является отправной точкой для разработки промышленных установок. Механизм вторичного образования ядер можно разделить на две большие категории - механизмы абразивного износа и механизмы предельного слоя.

Механизмы абразивного износа обусловлены, главным образом, контактами между кристалл- лами. При таких контактах протуберанцы, не полностью включенные в решетку, могут ломаться и затем отделяться от поверхности с образование значительного количества кристаллических частиц, размер которых примерно соответствует размеру ядер.

Механизмы предельного слоя связаны с существованием «поглощающего слоя» на поверхности увеличивающихся в размере кристаллов. В этом слое, толщина которого оценивается в пределах 10 - 100А , молекулярные агрегаты, принадлежащие раствору и слабо связанные с поверхностью силами Ван-дер-Ваальса, могут отделяться от кристалла вследствие ударов (столкновений) или гидродинамического сдвига. При достаточном их размере начинается процесс образования ядер. Вторичное образование ядер может начинаться, также, за счет заражения раствора атмосферной пылью. На вторичное образование ядер могут оказывать влияние различные факторы, среди которых можно отметить пересыщение, плотность кристаллов во взвеси, гидродинамические условия, твердость кристаллов, присутствие или отсутствие растворимых добавок в растворе и температуру. Как и в случае первичного образования ядер, скорость вторичного образования ядер становится заметной лишь выше предельной величины пересыщения. Однако этот предел значительно ниже.

Рост кристаллов. Любой устойчивый зародыш, появившийся в процессе образования ядер или искусственно добавленный в перенасыщенный раствор, может расти за счет присоединения молекул растворенного вещества к кристаллической решетке. Скорость роста кристалла обычно определяется как масса, охлаждающаяся в единицу времени или в единицу времени на единицу площади. Механизм роста кристаллов получил многочисленное толкования, которые можно разделить на три группы - теории поверхностной энергии, теории поглощающегося слоя и теории диффузии.

Роль диффузии в процессе кристаллизации.

Теории диффузии описывают рост кристаллов с помощью ряда отдельных этапов, но не учитывают явлений, развивающихся во время этих этапов. В 1897 году впервые предположили, что рост кристаллов является следствием сугубо диффузионного процесса и что кристаллизация представляет собой явление, строго обратное растворению. Однако было выявлено, что для одних и тех же веществ в одинаковых условиях скорость растворения выше скорости роста кристаллов. Поэтому такое утверждение подчеркивает существование других этапов, создающих сопротивление переносу.

В настоящее время общепринято, что механизм роста кристаллов может быть разложен на два последовательных этапа:

- первый - диффузионный, во время которого растворенное вещество перемещается в растворе до непосредственной близости с поверхностью кристалла; этот этап описывается уравнением:

dmc/dt = kj ас (С- С,) (2.1)

-второй, называемый «поверхностной реакцией» или этапом «интеграции», включает в себя большое количество явлений, в том числе сольватацию и десольватацию ионов или молекул в растворе, ионное соединение, поглощение молекул, их миграцию на поверхности кристалла и их включение (интеграцию) в кристаллическую решетку; этот этап описывается уравнением:

dmc/dt = кг ас (Ci - С / (2.2)

Уравнения (2.1) и (2.2) трудно использовать на практике, поскольку в них входит величина межфазовой концентрации С_г , которую нельзя получить экспериментально. Поэтому все

явление целиком описывают одним уравнением:

dwic/di = k_g ас (С - С)8 (2.3)

где kg, - общий коэффициент роста, a g - его мнимый «порядок».

еперь можно сказать, что если рост кристаллов ограничен диффузионным этапом, то

kd = kg ,g = 1, Q = с*.

Напротив, если механизм находится на этапе «реакции», то можно принять:

В случае когда на обоих этапах сопротивления переносу выражаются величинами одного порядка/, получим классическое соотношение:

lk = l/k_d + 1/кг (2.4)

Во всех других случаях соотношения между величинами оказываются более сложными.

Поскольку рост кристаллов может рассматриваться как результат двух последовательных процессов, все параметры, оказывающие влияние на один из них, способны воздействовать и на весь процесс в целом. Отсюда можно заключить, что относительная скорость между кристаллами и раствором, а также интенсивность перемешивания, размер кристаллов и состояние их поверхностей, температура, наличие примесей, перенасыщение раствора и физические свойства системы - вот основные физико - химические факторы процесса. Проведенный выше анализ кристаллизации позволяет сделать следующие выводы:

• три процесса (осуществление перенасыщения, образование ядер и рост кристаллов), образующие в целом явление кристаллизации, являются по своей сути весьма различными, но дополняющими друг друга. В промышленных установках они проходят по существу одновременно, и их также трудно отделить друг от друга в лабораторных условиях;
• на каждый из этих процессов могут оказывать влияние многочисленные факторы (параметры). Значение и важность каждого параметра не всегда четко установлены, что иногда приводит к различиям в интерпретации получаемых результатов;
• механизмы роста кристаллов являются значительно более понятными, чем механизмы образования ядер, однако их практическое использование является затруднительным. Поэтому часто предпочтительным оказывается применение диффузионных теорий как более простых, хотя и менее разработанных.

Роль примесей в механизме кристаллизации.

Примеси, присутствующие в растворе, могут оказывать различное влияние на скорость образования центров кристаллизации: одни из них резко повышают ее, другие, наоборот, способствуют ее уменьшению. Можно предположить, что добавляемые в раствор соли гидратируются и снижают тем самым степень гидратации основного вещества, а следовательно, и устойчивость пересыщенных растворов. Иногда наблюдается прямо противоположное действие примесей. Это объясняется тем, что возникновение зародышей усложняется образованием смешанных кристаллов и двойных солей.

Особенно большую устойчивость пересыщенных растворов обуславливают добавки поверхностно - активных веществ (ПАВ). Действие поверхностно - активных примесей связано с их адсорбцией на поверхности субмикрозародышей, препятствующей дальнейшему росту зародышей. Возможно также, что поверхностно активные вещества изменяют величину поверхностного натяжения между раствором и поверхностью зародыша.

Рассмотрим влияние растворимых примесей на рост кристалла. Присутствие в растворе даже ничтожно малого количества примесей может оказывать существенное влияние на скорость роста отдельных граней кристалла, его форму, окраску, однородность и т.д. Некоторые примеси могут полностью приостановить рост кристалла даже при значительном пересыщении раствора, другие, наоборот, могут вызвать укрупнение кристаллов в процессе массовой кристаллизации.

Из многочисленных экспериментальных данных следует, что существенное влияние на форму кристаллов, выделяющихся из водных растворов, оказывают органические соединения, например, органические красители, являющиеся поверхностно - активными веществами.

В некоторых случаях скорость роста кристалла и его форма в большой степени зависят от рН среды. Растворимые примеси и рН среды оказывают существенное влияние на ту или иную способность дегидратации ионов и молекул в образовании из них «блоков», являющихся «строительным материалом» для растущего кристалла.

Теперь проанализируем влияние растворимых примесей на размер получаемых кристаллов.

В последнее время при массовой кристаллизации в раствор все чаше начинают добавлять специальные химически активные вещества -модификаторы, способствующие получению крупнокристаллического продукта.

Поскольку концентрация таких примесей в растворе обычно ничтожно мала (сотые и тысячные доли процента), их использование не должно оказывать заметного влияния на себестоимость продукции, тем более, что в ряде случаев добавляемые примеси могут быть отходами других производств. В тоже время получение с помощью таких добавок крупнозернистого продукта позволяет значительно ускорить и удешевить проведение последующих технологических операций - центрифугирования, промывки, сушки.

Широкому применению указанного способа препятствует слабая его теоретическая разработка. Поэтому подбор соответствующих модификаторов, а также определение их эффективной концентрации в растворе требуют постановки большого количества экспериментов и превращается, по сути дела, в исследование методом последовательных приближений.

В настоящее время нет единого мнения о влиянии модификаторов на увеличение размера кристаллов в продукте. Чаще всего предполагают, что добавки расширяют область метастабильного состояния, в результате чего возможно повышение пересыщения раствора, при котором значительно увеличивается скорость роста кристаллов без образования новых зародышей.

Иногда высказываются самые общие соображения о том, что в присутствии примесей снижается скорость возникновения центров кристаллизации в результате изменения поверхностного натяжения и энергии активации процесса образования зародышей.

Некоторые авторы объясняют влияние добавок уменьшением работы образования новых зародышей и соответствующим увеличением скорости роста кристаллов. В работах было высказано предположение, что наличие в растворе ПАВ, способных адсорбироваться на гранях кристалла, благоприятствует образованию на них дислокаций, существенно облегчая и ускоряя рост кристаллов.

Наконец, не исключено, что активные примеси способствуют уменьшению степени гидратации ионов в растворе и облегчают тем самым переход их из полуупорядочного слоя в кристаллическую решетку, а следовательно, увеличивают скорость роста кристаллов.

Таким образом, из анализа особенностей механизма кристаллизации лимонной кислоты следует:

• три процесса - осуществление перенасыщения, образование ядер и рост кристаллов, - образующие в целом явление кристаллизации, являются по своей сути весьма различными, но дополняющими друг друга. В промышленных установках они проходят по существу одновременно, и их также трудно отделить друг от друга в лабораторных условиях;
• на каждый из этих процессов могут оказывать влияние многочисленные факторы (параметры). Значение и важность каждого параметра не всегда четко установлены, что иногда приводит к различиям в интерпретации получаемых результатов;
• механизмы роста кристаллов являются значительно более понятными, чем механизмы образования ядер, однако их практическое использование является затруднительным. Поэтому часто предпочтительным оказывается применение диффузионных теорий как более простых, хотя и менее разработанных.

Литература

1. Никифорова Т.А., Лернер Р.Б. Производство лимонной кислоты в России // Пищевая промышленность. 1994. №6 С. 10-11.
2. Мюллер г., Литц П., Мюнх Г.Д. Получение лимонной кислоты// Сборник трудов. Микробиология пищевых продуктов растительного происхождения. М.: 1977. С. 272-279.
3. Бережненко Д.А., Львова Е.Б., Гуревич М.А., Новицкая И.Б., Коствров А.В. Маллотонажное производство кристаллической лимонной кислоты// Пищевая промышленность. 1994. №12. С. 22-24.
4. Еня Б.Н., Васильева Н.В., Скрыпник Ю.Г. получение лимонной кислоты синтетическим путем // Деп. Рукопись в ГНТБ Украины. 15.05.94. №933 -Ук94.-Донецк. Институт физико-органической химии и углехимии АН Украины.
5. Akihiko Sakurai, Hiroshi Imai, Tetsko Ejiri, Kazno Endoh and Shoji Usami. Citric acid production by surface culture using Aspergillus Niger kinetics and simulation// J. Of Fermentation and Bioengineering. 1991. Vol.72. N1. P.15-19.