Как известно, последние годы благодаря работе отечественных и зарубежных исследователей получены многочисленные новые производные целлюлозы, представляющие как теоретический, так и практический интерес. В настоящее время значительный научный и практический интерес могут представить синтез и полимераналогичные превращения производных целлюлозы, содержащие непредельные связи. Непредельные связи в макромолекулу можно ввести различными способами: этерификацией непредельными кислотами, о-алкилированием непредельными галлоидалкилами и эпоксидами. Однако получение водорастворимых эфиров целлюлозы с непредельными группами затруднительно, ввиду того, что для растворимости в воде требуется сравнительно высокая степень замещения (СЗ=0,5-1,5). Введение же большого числа непредельных радикалов приводит к нестабильности этих производных (окислению, сшиванию, потеря растворимости и т.д.). По этому наибольший интерес представляет модификация простых и сложных эфиров целлюлозы, с помощью введение небольшого числа непредельных групп. Полученные при этом смешанные эфиры с небольшой степенью замещения по непредельным группам растворяются в воде, являются относительно стабильными, но позволяют проводить с ними реакции, характерные для непредельных соединений.
Описанию синтеза и свойств ацетосмешанных эфиров целлюлозы с двухосновными кислотами, с максимально возможной степенью замещения по дикарбоновой кислоте приведены в работе [1,2]. Однако полученные эфиры целлюлозы не растворяются в воде, растворяются только в органических растворителях (ацетон, ДМФ и др). Нами был впервые получен водорастворимый ацетомалеинат целлюлозы (ВАМЦ) путем омыления в гомогенной среде высокозамещенного ацетомалеината целлюлозы. Для получения высокозамещенного ацетомалеината целлюлозы, использовали вторичную ацетилцеллюлозу, выпускаемую в промышленности и имеющую следующие характеристику -содержание связанной уксусной кислоты - 54,0% - степень полимеризации (СП)- 280. Определенное количество вторичной ацетил целлюлозы, растворялось в ледяной уксусной кислоте с таким расчетом, чтобы ее концентрация была 10%, затем, этому образовавшемуся вязкому раствору ацетил целлюлозы в уксусной кислоте при энергичном перемешивании добавляли определенное количества малеинового ангидрида (2 моля на 1 моль ОН групп) и катализатор уксуснокислый калий в количестве 50% от веса ацетилцеллюлозы. Реакция продолжалась в течение 3,5 часа при температуре 80°С. Реакция этерификации свободных гидроксильных групп ацетил целлюлозы с малеиновым ангидридом протекает по следующей схеме: о и .,C-CH
[CcHtO2(OCOCH3)X (ОНһ-х^. + 0 Il
\С CH
о
»- [CjHtO2(OCOCH3)X (OCOCH=CH СООН)у (OH)3-X yjn
После окончания реакции АМЦ осаждали в дистиллированной воде и промывали до нейтральной реакции. Продукт реакции сушили и определяли содержание связанной уксусной кислоты и малеинатных групп по методике, описанной в работе [1]. В дальнейшем полученный высокозамещенный АМЦ растворяли в 60%- уксусной кислоте и после полного растворения подвергали гидролизу при интенсивном перемешивании в присутствии катализатора НСЮ4 при различных количествах от веса АМЦ.
В течение процесса гидролиза отщепляется уксусная и малеиновая кислоты и меняется растворимость эфира в гидролизующейся среде. Для поддержания растворимости эфира и проведения гидролиза через определенные промежутки времени в гидролизующуюся среду добавлялась вода и контроль за течение реакции гидролиза осуществляется путем взятия отдельных проб раствора для проверки растворимости в воде. После окончания реакции гидролиза раствор разбавляли 60%-ной уксусной кислотой, и осаждали ацетоном. Промывали несколько раз осадителем до нейтральной реакции и высушивали. В полученном продукте определяли содержание связанной уксусной кислоты и малеинатных групп. Полученный водорастворимый ацетомалеинат целлюлозы содержит 26-28% (у =75-85) связанную уксусную кислоту и 7,6% (у=15) малеинатных групп.
Исследована кинетика гидролиза ацетомалеината целлюлозы при различных температурах, в виде зависимости 1п К от обратной величины абсолютной температуры. Найдены энергии активации для ацетильных и малеинатных групп, которые равны 11320 кал/моль и 14700 кал/моль, соответственно.
ЛИТЕРАТУРА
- Каюмова Х.Н., Кряжев В. Н., Айходжаев Б. И., Погосов Ю.Л. Исследование условий синтеза ацетомалеинатов целлюлозы в уксуснокислой среде. «Узб. хим. ж » № 5, стр. 67-70. (1971).
- Каюмова Х.Н., Кряжев В. Н., Айходжаев Б. И., Полимераналогичные превращения ацетомалеинатов целлюлозы. «Узб. хим. ж ».№ 4, стр.55-57.
- Николаев А.Ф., Охраменко Г.И. Водорастворимые полимеры. Химия, Ленингр.1979.