Механохимическая активация и детоксикация промышленных отходов Западного Казахстана 

В западном регионе республики Казахстан накоплены и продолжают накапливаться на действующих предприятиях, следующие отходы переработки промышленного сырья в виде шламов, сточных вод и твердых веществ [1-4]:

1. хромсодержащий шлам Актюбинского завода хромовых соединении (АЗХС) следующего среднего состава в (%): Сr О3 общий 9,8; Сr О3 водорастворимый – 3,4; (Сr О3 -8,0) СrО3 кислоторастворимый – 1,6; СаО акт- 2,37; СаО общ-21,4; МgО- 35,7; Fe2О3-192; Al2O3- 2,85; SiO2- 4,8; остальное – вода.
2. бор - и магний содержащие сточные воды бывшего АО Фосфохим, содержащие (мг-экв/л): хлориды – 8,5; сульфат – 29,8; фторид- 0,6; кальций- 14,0; магний – 14,2; оксид калия 7,90мг/л; оксид фосфора – 55мг/л; сумма солей – 2,54%.

3. техническая (элементарная) сера, побочный продукт очистки нефти Жанажольского месторождения с чистой 99,06%, массовая доля золы – 0,40%; массовая доля летучих органических веществ - 0,53%; массовая доля влаги – 0,01%.
4. пиритные огарки бывшего АО ``Фосфохим``, состоящие главным образом из смеси оксидов железа (II, III) Fe3O4       (FeOFe2O3), с пересчетом на содержание железа 40 – 63%, и примесей серы 1÷2%. Остальное – оксиды цветных металлов .
5. мелкая фракция (отсевы) бурых углей Момытского месторождения бурых углей Актюбинской области со средней зольностью равной 10% и содержанием летучих веществ 20%. По отношению к горючей массе элементарный состав угля (%) составляет: С – 70,0; Н – 5,5; О – 23,5; N – 1,0; теплотворная способность - 6580 (ккал/кг)

В качестве теоретической предпосылки  совмещенной механохимической активации и детоксикации промышленных отходов, в присутствии воды, с получением сырьевых смесей для производства бетонов использован принцип взаимной нейтрализации химически вредных веществ, находящихся в промышленных отходах, например при окислительно – восстановительных реакциях, комплексообразовании, полимеризации, образовании нерастворимых соединений и других [1-13].

В ряде случаев процессы детоксикации и активации, как показано ниже, приводят к улучшению эксплуатационных и качественных характеристик получаемых строительных материалов. Наиболее токсичными веществами в этих отходах являются соединения хрома и бора [1-4].

В выбранных нами вышеперечисленных отходах, в качестве окислителей выступают хром шестивалентный и железо в степени окисления три (в виде Fe2O3), а восстановительными свойствами обладают элементарная сера, отсев бурых углей и железо в степени окисления два (в виде FeO). Бор в виде борной кислоты имеет выраженную      способность      к      комплексообразованию с органическими     веществами,    имеющими     парные     оловые    (диоловые) гидроксогруппы [4].

Предварительно была проведена термодинамическая оценка вероятности прохождения химических реакций между указанными компонентами промышленных отходов, в шламах с помощью стандартных термодинамических величин и электрохимических потенциалов [3]:

Расчеты по реакциям связывания соединений хрома (VI) и железа с помощью расчет э.д.с. (Е) электрохимических пар окислителей и восстановителей:

а) Cr (VI) + So → Cr(III) + S(VI); Еа=φэк-φвосст=-0,13-(-0,75)=+0,62(в) > 0 б) Сr (VI)+Co  → Cr (VI) +C(IV); Еб=φэк-φвост= -0,13 – (-0,6)=+0,44(в) > 0

в) Fe(III) +So → Fe (II)+S(VI); Е= 0,771-(-0,13)=+0,784(в) > 0

Анализ вычисленных значений э.д.с. электрохимических систем по нормальным электродным потенциалам показывает, что реакции а,б,в возможны, т.к. величина э.д.с. Е > 0( положительна). Трехвалентное железо способно окислять серу, переходя затем в двухвалентное железо. Сера, являясь многотоннажным отходом сероочистки нефтегазового сырья, является относительно недорогим продуктом [5], что расширяет возможности ее технологического применения в промышленном моштабе.

Следует отметить что хромсодержащие шламы имеют рН >7 (щелочную реакцию водной вытяжки) [4].

Величины стандартных энтальпий ΔHº и энтропий ΔSº при температуре 298ºК, взятые из литературы [3,6] даны в таблице 1. 

Таблица 1. Значения стандартных энтальпий ΔHº298 и энтропий ΔSº298 для веществ, участвующих в реакциях.

Расчеты изменения термодинамических величин в химических реакциях вели по формулам: ΔHº298 х.р. = ΔHº298 (конечных) - ∑ ΔHº298 (пеходны)

При механическом истирании и перемешивании серы и углерода с

оксидами хрома и железа в присутствии воды в щелочной среде возможны следующие реакции окисления-восстановления (расчеты на величинам изменения стандартных термодинамических потенциалов проводили при нормальной температуре Т=298о.):

г)2CrO3+2Sº+Н2О→Cr2O3+2SO2+2H+;    

Н++ОН-→Н2О,

Са(ОН)2+SO2→СаSO3+H2O

д) 6CrO3+18Cº→3Cr2      C3+  9CO2↑ з)4Fe2O3+Sº→SO2+4FeO

е)3   Fe3O4+S→FeS+4Fe2O3;

и)2FeO+3Sº→2FeS+SO2

ж)FeS+S→FeS2   к)FeO+S→FeOS 

Рассчитанные величины энтальпий приведены ниже с указанием знака тепловых эффектов.

Обозначения     Г)       Д)        Е)        Ж)          З)         И) К)  реакций.

Величина ∆Н (ккал).   -130,8   -706,4  195,9   -16,0    -38,6    12,4    20,8

Из  сравнения  вычисленных  значенийдруг  с  другом  и  их  знака можно сделать вывод, что реакции е), и), к) в принципе термодинамически невозможны, а остальные могут протекать при обычной температуре. Наиболее вероятны реакции д) и г) т.к. имеют наибольшие отрицательные значения ΔH. Следует отметить, что целесообразно проводить реакцию в присутствии воды, тогда ионы водорода в реакции г) будут связываться в нейтральные молекулы воды в щелочной среде, а диоксид серы в молекулы соли Са SO3.

Кроме того, из таблицы 1 следует, что энтропийный фактор   (кал/град*моль)  для  этих  реакций  в  конденсированной  фазе  не  будет иметь решающего, определяющего ход реакции значения , т.к. направление процесса определяет тепловой эффект ΔH, имеющий размерность (ккал/моль) и соответственно, на три порядка большую величину, чем значения энтропии.

Количество отходов брали в весовых соотношениях, пропорциональных стехиометрическим коэффициентам реакций, а сырьевую смесь слегка увлажняли до консистенций ―влажного песка‖. Продукты реакции визуально обличались по цвету от исходной сырьевой смеси. В процессе обработки отмечалось заметное повышение температуры  реакционной  среды (около 40оС).

Мы предположили, что сырьевая масса [7] нагревается за счет химических экзотермических реакции и за счет перехода механической энергии удара в тепловую. По-видимому, при механохимическом измельчении, заметную роль играет температурный фактор мгновенного местного нагрева реагентов в момент механического удара.

Значительную роль в твердофазных реакциях играют дефекты примесного и нестехиометрического происхождения в кристаллических решетках оксида железа (вюстите)[8-11]. Известно, в частности, что в вюстите (FeО)обнаружено железо в разных состояниях окисления (О,+2,+3)с их различной концентрацией. Поэтому, общую валовую формулу вюстита, в специальной  литературе,  записывают  как  FeO(1   Х),  где  величина  х  может меняться в пределах 0,05÷0,20. Дефектность кристаллической решетки FeО может дополнительно увеличивать

ее химическую активность в твердофазных (топохимических) реакциях за счет внедрения атомов и ионов реагирующего вещества в междоузлия решетки вюстита, что уменьшает энергию активации топохимической реакции. Например, скорость спекания обычно увеличивается с ростам отклонения от стехиометрии [8], а энергия активации ползучести кристаллической решетки нестехиометрического оксида уменьшается, по сравнению с нормальным оксидам на 20 ÷25 ккал/моль. К этому следует добавить, что термодинамически невозможная реакция по схеме е), в присутствии металлического железа (Feо) становится возможной (ΔH<0):

3Feo+Fe3O4+2Sо 2FeS+4FeO, ΔH=-37,1 ккал

Вышеприведенные доводы свидетельствует в пользу связывания серы с оксидами железа при механическом воздействии при температурах близких к нормальной.

По нашему мнению, сырьевые смеси следует утилизировать, добавляя растительные (целлюлозные) отходы для получения легких бетонов- арболитов. 

Бор - и хромсодержащие сточные воды целесообразно очищать, используя соединения магния, полученные из отходов переработки хромитовых руд. Соль хлорида магния (бишофит) добывают   из   природных   рассолов   региона,   а   компоненты растительного  сырья  берут  из отходов   целлюлозы  (в  виде  опилок стружек, тростника ,шелухи, и т.д.).

Извлечение Н3ВО3 из природных и сточных вод при большом содержаний бора, рекомендуется адсорбцией оксидом магния при 55оС, но остаточное количество бора в растворе после этого еще довольно велико – 12 мг/л, что выше ПДК бора в питьевых водах (0,5 мг/л). Далее MgO  целесообразно утилизировать в составе магнезиальных бетонов [1].

Бор в виде Н3ВО3и хром в виде Cr3+, CrO 4 2 и  Cr2O7  2  ионов достаточно эффективно можно сорбировать на мерсеризованных волокнах целлюлозы [2,4,13].

Мерсеризация целлюлозы заключается в обработке ее растворами щелочи, в результате чего она приобретает дополнительные (ОН)-грунты, что в свою очередь придает ей повышенную сорбционную способность к ионам многовалентных элементов (бору, хрому, магния, кальция и др.) [4,13]. Целлюлоза, имеющая в своем составе как эти вещества, так и хлорид магния [10], приобретает повышенную прочность, огнестойкость и устойчивость к биокоррозии (гниению). Ионы указанных элементов настолько прочно связываются с целлюлозой древесины, что обратно из нее не извлекаются (не десорбируются)[4].

Выводы:

1. Показана возможность взаимной нейтрализации токсичных промотходов Западного Казахстана при их совместной механохимической обработке.
2. Предложен метод утилизации отработанных целлюлозных сорбентов: после их применения для очистки хром - и борсодержащих вод, использовать в составе сырьевой смеси для получения арболитобетонов.

Литература:

1. Каскин К.К., Сарсенов А.М. ˝Комплексное использование сырья и отходов при переработке хромитовых  руд.˝  Аналитический  обзор (брошюра), Актюбинский центр научно – технической информации, - Актобе, 2003-20с.
2. .Базарбаева С.М.          Комплексная переработка и утилизация промышленных отходов Западного Казахстана (на примере основных производств Актюбинской и Атырауской областей ). Автореферат докторской диссертаций, РК ЮКГУ, Шымкент,2010-37с.
3. .Краткая химическая энциклопедия. Том I-V., Советская энциклопедия, М., 1988.
4. .Саренов А. Экологическая безопасность и ресурсосбережение при переработке хромитовых и боратовых руд Западного Казахстана. Изд. ВШ РК, Алматы -343с (монография).
5. .Оптовые цены на химреактивы и препараты (прейскурант №05-11045.).Прейскурант издат, М., 1984-517с.
6. .Агеев В.Г., Михин Я.Я. Металлургические расчеты. Изд. Металлургия, Москва, 1982-207с.
7. Патент Российской Федераций RU2276119 ˝Сырьевая смесь для изготовления строительных конструкции и изделии˝ с приоритетом от 16.01.2004.
8. Мень А.Н., Воробьев Ю.П., Чуфаров Г.И. Физико – химические свойства нестехиометрических оксидов. Изд. ˝химия˝ ,1973-224с. 
9. Федоров Н.Ф., Туник Т.А., Лабораторный практикум по физической химии силикатов – Ленинград : Изд-во Ленингр. университета, 1987-188с.
10. Павлов Н.Н. Неорганическая химия .-М.: Высшая школа. 1986-336с.
11. Юбельт Р., Шрайтер П. Определитель горных пород (перевод с немецкого Фельдман Л.Г.) Изд. ˝Мир˝ Москва, 1987-237с.
12. Грушко Я.М. Вредные неорганические соединения в промышленных сточных водах: Справочник. - Л. : Химия, 1979-169с.
13. Вольф Л.А. и др. Волокна с особыми свойствами – М.: Химия, 1980-240с.