СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ

Несмотря на очень низкую активность в реакциях радикальной гомополимеризации, простые виниловые эфиры могут с успехом сополимеризоваться со многими мономерами. Присутствие в простых виниловых эфирах по соседству с кратной связью, простого эфирного кислорода, а также функциональных NН2- и ОН-групп делают эти мономеры уникальными для синтеза сополимеров с разнообразными свойствами. Кроме того, сополимеры простых виниловых эфиров обладают ценными техническими свойствами, в частности, хорошей адгезией к различным поверхностям и могут применяться в производстве лаков, клеев, эмалей и др. Ранее нами были исследованы реакции радикальной сополимеризации простых виниловых эфиров с акриламидопропансульфоновой кислотой и ее натриевой солью [1-5].

С практической точки зрения синтез и исследование сополимеров акриламидопроизводных, содержащих в своем составе широкий набор функциональных групп представляет значительный интерес в связи с непрерывным расширением областей их применения в в различных областях народного хозяйства. Наиболее оптимальным методом получения сополимеров на основе указанных мономеров является их радикальная сополимеризация.

Нами синтезированы новые сополимеры винилового эфира моноэтаноламина с N- трет-бутилакриламидом методом радикальной сополимеризации.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Виниловый эфир моноэтаноламина с содержанием основного продукта 99,5% в течение недели сушили свежепрокаленным поташом и дважды перегоняли в вакууме. Ткип = 390К/92 кПа, n20 =1.4382.

D

400К.

N-трет-Бутилакриламид использовали компании SIGMA-ALDRICH 97 % , Т.пл.= 399 –

Синтез сополимеров винилового эфира моноэтаноламина (ВЭМЭА) и трет-бутилакриламида

(трет-БАА) осуществляли в спиртовой среде в присутствии инициатора динитрила азоизомасляной кислоты при низких степенях превращения. Сополимеры были получены в атмосфере аргона при различных соотношениях исходной смеси мономеров в присутствии растворителя метанола в соотношении 1:1 к суммарному объему мономеров.

Образование сополимеров подтверждали методом ИК-спектроскопии и элементного анализа. ИК-спектры пленок сополимеров сняты на спектрометрах Satellite FTIR (Mattson, США) и «Avatar 370 CsJ» с Фурье-преобразователем в диапазоне частот (волновых чисел) 400-4000 см-1.

Составы синтезированных сополимеров определяли из данных элементного анализа. Константы сополимеризации рассчитывали методом Майо-Льюиса.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Составы сополимеров винилового эфира моноэтаноламина и N-трет-бутилакриламида, найденные из данных элементного анализа, представлены в табл 1 и на рис 1.

Таблица 1. Зависимость состава сополимеров ВЭМЭА (М1) с N-трет - БАА (М2) от состава исходной смеси мономеров

Таблица 2. Относительные активности ВЭМЭА и N-трет - БАА при радикальной сополимеризации

Из данных табл. 1 и рис. 1 видно, что при сополимеризации ВЭМЭА сополимеры всегда обогащены звеньями более активного мономера – трет-БАА. При всех исходных соотношениях мономеров вхождение звеньев ВЭМЭА в состав сополимера растет с увеличением его доли в исходной смеси.

На кривых состава сополимеров (рис. 1) отсутствует точка перегиба, т. е. рассмотренные системы не дают азеотропа, что согласуется с данными табл 2 (r1 < 1; r2 > 1).

1

0,8

[m 1 ], мол. доли

0,6

0,4

0,2

0

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

[М1], мол. доли

Рис. 1. Кривая состава сополимера ВЭМЭА - N-трет – БАА

На основании полученных значений состава сополимеров были рассчитаны константы сополимеризации по дифференциальному уравнению Майо - Льюиса. Как видно из данных табл 2, константы сополимеризации r1<1; r2>1. Следовательно, мономер ВЭМЭА является менее реакционноспособным в радикальной сополимеризации, чем трет-БАА и растущий радикал, оканчивающиеся на звено простого винилового эфира, преимущественно взаимодействует с “чужим” мономером, в то время как растущий радикал трет-БАА легко взаимодействует как со “своим”, так и с “чужим”.

По значениям r1 и r2 по схеме Алфрея-Прайса были вычислены факторы Q и е, которые характеризуют общую реакционноспособность и полярность мономера. В данном случае трет-БАА характеризуется отрицательной величиной е (полярности) из-за карбонильных групп и умеренно высоким значением Q, тогда как для ВЭМЭА эти параметры имеют малые значения и е 1> 0.

Значение произведения констант сополимеризации (табл. 2) свидетельствует о возможности существования некоторой тенденции к чередованию мономерных звеньев в макромолекуле. Для подтверждения этого предположения были вычислены вероятности образования различных структур [6] М1 – М1, М1 – М2, М2 - М2 в зависимости от соотношения исходной смеси мономеров (табл. 3), т.к. известно, что строение сополимеров и характер распределения последовательностей различных сомономерных звеньев зависят от относительной активности сомономеров.

Как видно из данных табл. 3, доля структур М1 – М1 растет с увеличением доли ВЭМЭА в исходной смеси мономеров, что показывает повышение вероятности присоединения растущего радикала простого винилового эфира к своему мономеру. При этом наблюдается слабое увеличение вероятности чередования мономерных звеньев fМ1-fМ2 .

Таблица 3. Вероятности образования различных структур в сополимере ВЭМЭА (М1)- трет - БАА (М2)

Для определения зависимости состава сополимеров от глубины превращения применяли метод Скейста [7], который позволяет вычислить «мгновенный» состав мономерной смеси и сополимера в ходе реакции.

В результате можно получить зависимость состава мономеров и сополимеров от степени превращения, которая определяется как 1- М/М0. (f1)0 и (f2)0 – состав исходной смеси мономеров, F1 и F2 – состав сополимера (мольные доли).

Результаты были получены в виде графиков для системы ВЭМЭА – трет-БАА (рис 2,3).

Таблица 4. Изменение состава мономерной смеси и сополимера ВЭМЭА (М1) и трет- БАА (М2) (мол. доли) от степени превращения

По мере возрастания степени конверсии смесь мономеров обогащается простым виниловым эфиром, что ведет к увеличению его содержания в составе сополимера при высоких степенях превращения. Как видно из данных табл. 4 и рис 2,3, максимальное содержание звеньев ВЭМЭА в сополимере достигается при более низкой конверсии в случае, когда М1 находится в избытке в мономерной смеси.

0,6

f2

0,4

F1

0,2

F2

0,6

f2

0,4

F1

0,2

F2

Содержание, мол.доля

Содержание, мол.доля

1

0,8

f1

1

0,8

f1

0

0

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Степень превращения 1-М/М0

Рис.2 Зависимость "мгновенного" состава смеси мономеров и сополимеров от степени превращения для системы ВЭМЭА - трет-БАА при

(f1)0=0.75, (f2)0=0.25 и r1=0,15 r2=2,45

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Степень превращения 1-М/М0

Рис.3 Зависимость "мгновенного" состава смеси мономеров и сополимеров от степени превращения для системы ВЭМЭА - трет-БАА при (f1)0=0.25, (f2)0=0.75.и r1=0,15 r2=2,45

ЛИТЕРАТУРА

1. Шайхутдинов Е.М., Хусаин С.Х., Абдиев К.Ж., Сейткалиева Н.Ж. // Высокомолек..соед.- 2007. Т.49А.№5. С.874-883.
2. Шайхутдинов Е.М., Абдиев К.Ж., Хусаин С.Х., Сейткалиева Н.Ж., Кайназарова Р.Н. // Вестник НАН РК. Серия химич. - 2005. - № 4. - С. 66-69.
3. Шайхутдинов Е.М., Абдиев К.Ж., Женисова А.Ж., Хусаин С.Х., Толен-дина А.К. // Доклады НАН РК. - 2005. - № 2. - С. 39-46.
4. Шайхутдинов Е.М., Абдиев К.Ж., Женисова А.Ж., Хусаин С.Х., Кайназарова Р.Н. // Вестник НАН РК.- 2005. - № 4. - С. 5-10.
5. Хусаин С.Х., Абдиев К.Ж., Сейткалиева Н.Ж., Женисова А. // Научно-практическая конференция«Химия – ХХI век: новые технологии, новые продукты». – Кемерово, 2006. - С. 186
6. Абкин А.Д., Медведев С.С. Некоторые вопросы бинарной сополимеризации //Журн. физ. химии. - 1947. – Т. 21, № 7. - С. 1269 - 1272.
7. Оудиан Дж. Основы химии поимеров. Перевод с англ. Под ред. В.В.Коршака. - М.: Мир, 1974. - 614 с.