Реакционноспособность винилового эфира моноэтаноламина и n-трет-бутилакриламида при радикальной

СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ

Несмотря на очень низкую активность в реакциях радикальной гомополимеризации, простые виниловые эфиры могут с успехом сополимеризоваться со многими мономерами. Присутствие в простых виниловых эфирах по соседству с кратной связью, простого эфирного кислорода, а также функциональных NН2- и ОН-групп делают эти мономеры уникальными для синтеза сополимеров с разнообразными свойствами. Кроме того, сополимеры простых виниловых эфиров обладают ценными техническими свойствами, в частности, хорошей адгезией к различным поверхностям и могут применяться в производстве лаков, клеев, эмалей и др. Ранее нами были исследованы реакции радикальной сополимеризации простых виниловых эфиров с акриламидопропансульфоновой кислотой и ее натриевой солью [1-5].

С практической точки зрения синтез и исследование сополимеров акриламидопроизводных, содержащих в своем составе широкий набор функциональных групп представляет значительный интерес в связи с непрерывным расширением областей их применения в в различных областях народного хозяйства. Наиболее оптимальным методом получения сополимеров на основе указанных мономеров является их радикальная сополимеризация.

Нами синтезированы новые сополимеры винилового эфира моноэтаноламина с N- трет-бутилакриламидом методом радикальной сополимеризации.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Виниловый эфир моноэтаноламина с содержанием основного продукта 99,5% в течение недели сушили свежепрокаленным поташом и дважды перегоняли в вакууме. Ткип = 390К/92 кПа, n20 =1.4382.

D

400К.

N-трет-Бутилакриламид использовали компании SIGMA-ALDRICH 97 % , Т.пл.399 –

Синтез сополимеров винилового эфира моноэтаноламина (ВЭМЭА) и трет-бутилакриламида

(трет-БАА) осуществляли в спиртовой среде в присутствии инициатора динитрила азоизомасляной кислоты при низких степенях превращения. Сополимеры были получены в атмосфере аргона при различных соотношениях исходной смеси мономеров в присутствии растворителя метанола в соотношении 1:1 к суммарному объему мономеров.

Образование сополимеров подтверждали методом ИК-спектроскопии и элементного анализа. ИК-спектры пленок сополимеров сняты на спектрометрах Satellite FTIR (Mattson, США) и «Avatar 370 CsJ» с Фурье-преобразователем в диапазоне частот (волновых чисел) 400-4000 см-1.

Составы синтезированных сополимеров определяли из данных элементного анализа. Константы сополимеризации рассчитывали методом Майо-Льюиса.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Составы сополимеров винилового эфира моноэтаноламина и N-трет-бутилакриламида, найденные из данных элементного анализа, представлены в табл 1 и на рис 1.

Таблица 1. Зависимость состава сополимеров ВЭМЭА (М1) с N-трет - БАА (М2) от состава исходной смеси мономеров

Состав исходной смеси, мол.%,

Состав сополимеров, мол.%

М1

М2

m1

m2

50,0

50,0

25,03

74,97

70,0

30,0

39,82

60,18

75,0

25,0

51, 15

48, 85

90,0

10,0

64,75

35,25

Таблица 2. Относительные активности ВЭМЭА и N-трет - БАА при радикальной сополимеризации

r1

r2

1/ r1

1/ r2

r1* r2

Q2

е2

Q1

е1

0,15

2,45

6,67

0,41

0,37

0,33

-0,86

0.04

0.14

Из данных табл. 1 и рис. 1 видно, что при сополимеризации ВЭМЭА сополимеры всегда обогащены звеньями более активного мономера – трет-БАА. При всех исходных соотношениях мономеров вхождение звеньев ВЭМЭА в состав сополимера растет с увеличением его доли в исходной смеси.

На кривых состава сополимеров (рис. 1) отсутствует точка перегиба, т. е. рассмотренные системы не дают азеотропа, что согласуется с данными табл 2 (r1 < 1; r2 > 1).

1

0,8

[m 1 ], мол. доли

0,6

0,4

0,2

0

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

[М1], мол. доли

Рис. 1. Кривая состава сополимера ВЭМЭА - N-трет – БАА

На основании полученных значений состава сополимеров были рассчитаны константы сополимеризации по дифференциальному уравнению Майо - Льюиса. Как видно из данных табл 2, константы сополимеризации r1<1; r2>1. Следовательно, мономер ВЭМЭА является менее реакционноспособным в радикальной сополимеризации, чем трет-БАА и растущий радикал, оканчивающиеся на звено простого винилового эфира, преимущественно взаимодействует с “чужим” мономером, в то время как растущий радикал трет-БАА легко взаимодействует как со “своим”, так и с “чужим”.

По значениям r1 и r2 по схеме Алфрея-Прайса были вычислены факторы Q и е, которые характеризуют общую реакционноспособность и полярность мономера. В данном случае трет-БАА характеризуется отрицательной величиной е (полярности) из-за карбонильных групп и умеренно высоким значением Q, тогда как для ВЭМЭА эти параметры имеют малые значения и е 1> 0.

Значение произведения констант сополимеризации (табл. 2) свидетельствует о возможности существования некоторой тенденции к чередованию мономерных звеньев в макромолекуле. Для подтверждения этого предположения были вычислены вероятности образования различных структур [6] М1 – М1, М1 – М2, М2 - М2 в зависимости от соотношения исходной смеси мономеров (табл. 3), т.к. известно, что строение сополимеров и характер распределения последовательностей различных сомономерных звеньев зависят от относительной активности сомономеров.

Как видно из данных табл. 3, доля структур М1 – М1 растет с увеличением доли ВЭМЭА в исходной смеси мономеров, что показывает повышение вероятности присоединения растущего радикала простого винилового эфира к своему мономеру. При этом наблюдается слабое увеличение вероятности чередования мономерных звеньев fМ1-fМ2 .

Таблица 3. Вероятности образования различных структур в сополимере ВЭМЭА (М1)- трет - БАА (М2)

Состав исходной мономерной смеси, мол. %

fМ1-fМ1

fМ1-fМ2

fМ2-fМ2

М1

М2

90,0

10,0

0,37

0,05

0,07

75,0

25,0

0,14

0,04

0,25

70,0

30,0

0,10

0,04

0,31

50,0

50,0

0,03

0,03

0,53

Для определения зависимости состава сополимеров от глубины превращения применяли метод Скейста [7], который позволяет вычислить «мгновенный» состав мономерной смеси и сополимера в ходе реакции.

В результате можно получить зависимость состава мономеров и сополимеров от степени превращения, которая определяется как 1- М/М0. (f1)0 и (f2)0 – состав исходной смеси мономеров, F1 и F2 – состав сополимера (мольные доли).

Результаты были получены в виде графиков для системы ВЭМЭА – трет-БАА (рис 2,3).

Таблица 4. Изменение состава мономерной смеси и сополимера ВЭМЭА (М1) и трет- БАА (М2) (мол. доли) от степени превращения

М1 в исходной смеси

Интервал конверсии, %

Изменение М1 в составе мономерной смеси, мол.доли

Изменение m1 в составе сополимера, мол. доли

0,10

73 - 99

0,21 – 0,89

0,04 – 0,62

0,25

44 - 93

0,34 – 0,91

0,11 – 0,66

0,50

21 - 79

0,56 – 0,94

0,29 – 0,74

0,75

10 - 58

0,78 – 0,97

0,44 – 0,84

По мере возрастания степени конверсии смесь мономеров обогащается простым виниловым эфиром, что ведет к увеличению его содержания в составе сополимера при высоких степенях превращения. Как видно из данных табл. 4 и рис 2,3, максимальное содержание звеньев ВЭМЭА в сополимере достигается при более низкой конверсии в случае, когда М1 находится в избытке в мономерной смеси.

0,6

f2

0,4

F1

0,2

F2

0,6

f2

0,4

F1

0,2

F2

Содержание, мол.доля

Содержание, мол.доля

1

0,8

f1

1

0,8

f1

0

0

 

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Степень превращения 1-М/М0

Рис.2 Зависимость "мгновенного" состава смеси мономеров и сополимеров от степени превращения для системы ВЭМЭА - трет-БАА при

(f1)0=0.75, (f2)0=0.25 и r1=0,15 r2=2,45

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Степень превращения 1-М/М0

Рис.3 Зависимость "мгновенного" состава смеси мономеров и сополимеров от степени превращения для системы ВЭМЭА - трет-БАА при (f1)0=0.25, (f2)0=0.75.и r1=0,15 r2=2,45

ЛИТЕРАТУРА

  1. Шайхутдинов Е.М., Хусаин С.Х., Абдиев К.Ж., Сейткалиева Н.Ж. // Высокомолек..соед.- 2007. Т.49А.№5. С.874-883.
  2. Шайхутдинов Е.М., Абдиев К.Ж., Хусаин С.Х., Сейткалиева Н.Ж., Кайназарова Р.Н. // Вестник НАН РК. Серия химич. - 2005. - № 4. - С. 66-69.
  3. Шайхутдинов Е.М., Абдиев К.Ж., Женисова А.Ж., Хусаин С.Х., Толен-дина А.К. // Доклады НАН РК. - 2005. - № 2. - С. 39-46.
  4. Шайхутдинов Е.М., Абдиев К.Ж., Женисова А.Ж., Хусаин С.Х., Кайназарова Р.Н. // Вестник НАН РК.- 2005. - № 4. - С. 5-10.
  5. Хусаин С.Х., Абдиев К.Ж., Сейткалиева Н.Ж., Женисова А. // Научно-практическая конференция«Химия – ХХI век: новые технологии, новые продукты». – Кемерово, 2006. - С. 186
  6. Абкин А.Д., Медведев С.С. Некоторые вопросы бинарной сополимеризации //Журн. физ. химии. - 1947. – Т. 21, № 7. - С. 1269 - 1272.
  7. Оудиан Дж. Основы химии поимеров. Перевод с англ. Под ред. В.В.Коршака. - М.: Мир, 1974. - 614 с.

 

Теги: Химия
Год: 2011
Город: Алматы
loading...