1. Введение

Чувствительные к красителям солнечные батареи (ЧКСБ) были интенсивно изучены как дешевая альтернатива возобновляемым источникам энергии из-за их высокойой конверсионной эффективности (~ 10-11 %) и относительно простому изготовлению [1], [2]. Обычно в ЧКСБ в качестве обратного электрода (ОЭ) используется платиновый катализатор, покрытый на покрытое тонкой пленкой фторо-оловяннистой окисью (ЛФОО) стекло. Хотя Pt показывает превосходную каталитическую активность при восстановлений трийодида (I3?) и хорошую электрическую проводимость, но стоит дорого и ограничено доступными запасами для производственного применения [3]. Как альтернативный ОЭ к Pt для восстановления I3? ЧКСБ, были изучены различные углеродные материалы, такие как однослойные нанотрубки (ОУНT) [4], гибкие листы графита [5] активированный углерод [6], и функционализованные графеновые листы с кислородо содержащими участками продемонстрировали эффективность близкую к традиционному платиновому электроду [7]. Однако, эти материалы зависят от ЛФОO как подложки, для поддержки материала и зависят от его механической негибкости. Катализатор, который имеет свою собственную структуру и гибкость, добавило бы дополнительное преимущество уже доступному ЧКСБ, учитывая, что ОЭ будет один материал, вместо ОЭ, который состоял из катализатора и проводящего основания. ОЭы, изготовленные из ориентированных листов многослойных углеродных нанотрубок (MУНT), являются хорошей альтернативой Pt, поскольку это недорого, не имеет никаких проблем дефицита, масштабируемо, имеет свою собственную структуру, и химически и физически устойчивы. Здесь мы описываем успешное применение многослойных листов MУНT, как обратного электрода для восстановленя I3? в ЧКСБ. При этом оказалось, что можно вообще не использовать ЛФОО, как токосборное покрытие, если использовать достаточно большое количество слоев МУНТ, это дает возможность наносить 10-15 слоев даже на гибкие пластические подложки, на которых неорганический ЛФОО растрескивается и таким образом не может быть применен.

MУНT, используемые в этом исследовании, состоят из 4-6 концентрических графеновых цилиндров с внешним диаметром 8-10 нм и длиной 300-400 микрон, выращенных как выровненный ориентированный лес с уникальными свойствами для прямого сухого вытягивания из них тонких слоев в виде пленок, которые непосредственно легко наносятся на подложку [8]. Таким образом, когда внешний край леса оттянут горизонтально далеко, смежные MУНT остаются в контакте и в свою очередь могут быть вытянуты т.е. тянутся без жидкости или наполнителя, создавая непрерывную сеть или пленку-лист горизонтально вытянутого волокна [9], [10], [11], [12]. После уплотнения органической жидкостью (например этанолом) толщина листа составляет 50-100 нм, обладает исключительной прочностью и гибкостью [13] и является подходящим материалом для масштабного производства электродов данных батарей. Эти MУНT имеют очень высокую чистоту, и достаточные фрагментарные острые атомные края, вызванные структурными дефектами, которые предоставляют избыточные участки, для каталитического восстановления I3? [14]. Большая площадь поверхности листа MУНT (>200m2/g) с высокой электрической проводимостью отдельных трубок, вместе с

превосходной гибкостью предполагает сделать его хорошей альтернативой ЛФОО, покрытой Pt, как токособиратель для гибких ЧКСБ. ЛФОО является очень хрупким материалом, требующей большой заботы, для избежания возникновения в них трещин, поэтому он не может быть использован для нового поколения гибких ЧКСБ, которые обычно имеют эффективность оптической передачи <80%, особенно рассеиваясь или отражая важный синий свет [15].

Экспериментальная часть

• MУНT

MУНT синтезирированы как ориентированный вертикально выровненный “лес” химическим осаждением из газовой фазы, использованием ацетилена над железным нано- катализатором на кремниевой подложке. Детали печи, реактора и основных условия ранее сообщались [16], [17]. ОЭ были изготовлены, используя от одного до восьми и более слоев MУНT, вытянутых непосредственно из леса (как подробно показано на Рис. 1), которые могут быть легко уложены слоями как на плоские стеклянные пластины, так и на полимерные гибкие пленки. Слоя УНT были стабилизированы смачиванием ацетоном и высушиванием. Были измерены сопротивление листов и оптические спектры поглощения MУНT ОЭ. Морфология УНТ была проанализирована, посредством электронной микроскопии (SEM, Philips XL30 FESEM) и трасмиссионной электронной микроскопии (TEM, FEI Tecnai-200). Далее были изготовлены фотоэлектроды, процесс изготовления фотоэлектрода и сборки устройства подробно описаны в статье [18].

Характеристика ячеек и тестирование ОЭ

Вольт-амперные характеристики ЧКСБ были измерены в спектре 1.5 воздушной массы Global(AM1.5 G) и интенсивности освещения 1 солнца, используя Newport(модель 91160) и Keithley 236 солнечные симуляторы. Интенсивность падающего света была калибрована NREL- гарантированной кремниевой справочной клеткой, оборудованной KG-5 фильтром [16], [17].

Результаты и обсуждение

• Оценка MУНТ

Коэффициент пропускания (измерено с использованием спектрометра Perkin Elmer Lambda 900 UV-Vis/NIR, длиной волны 550 нм) для одного слоя МУНT листа, был >85 % при параллельной поляризации, >65 % при перпендикулярной поляризации.

Рис.1. Прозрачный лист MУНT, вытянутый из 200 x 66 мм выстроенного леса: а) устройство для вытягивания прозрачной свободно подвешенной МУНТ пленки в ручную; б) СЭМ изображение процесса сухого вытягивания, при котором вертикальные жгуты нанотрубок преобразуются в горизонтальную ориентированную сетку с помощью самоорганизации

Фотогальваническое характеристика MУНT в ЧКСБ

Вольт-амперная характеристика ЧКСБ, изготовленного из электрода с увеличивающимся числом слоев MУНT был сравнен с обычным ЧКСБ с электродом из Pt/ЛФОO (Рис.2, a-b). Кривые показывают сильное сгибание, характеристики, указываемые на неполный сбор заряда приблизительно в 700 милливольтах, 10.9mA/cm2 от 1-3 слоев, и отсутствует в образцах с 4-6 слоями (Рис. 2a). Это указывает, что при использований от 1-3 слоев MУНT есть недостаточно активные места, для восстановления трииодида, который приводит к обратной реакции, т.е. уменьшению таким образом полезных носителей тока и потере тока. Кривые для 4, 5 и в особенности 6 слоев подобны в структуре Pt/ЛФОO (Рис. 2b).

При 1 освещений солнца (100 mW/cm2, AM 1.5 G), напряжение разомкнутой цепи (VOC),

плотность тока короткого замыкания (JSC), и фактор заполнения (FF) одного слоя обратного электрода MУНT, ЧКСБ составили 700мВ, 10.9mA/cm2 и 0.35, соответственно, полученная энергетическая конверсионная эффективность (η) 2.65%. Те же самые параметры для шести слоев обраного электрода MУНT ЧКСБ составили 740 мВ, 13.8 mA/cm2 и 0.68, соответственно, полученная энергетическая конверсионная эффективность (η) 6.95%. Соответствующие данные (VOC, JSC, FF и η) для устройства с платиновым обратным электродом составили 760мВ, 14.2mA/cm2, 0.73 и 7.95% соответственно.

0

1L. MWNT

2L. MWNT

3L. MWNT

4L. MWNT

Current, mA/mcm2

5L. MWNT

-5 6L. MWNT

0

6 L MWNT

Pt

-5

Current, mA/cm2

-10

-15

-10

a b

-15

0,0 0,3 0,6

Voltage, V

0,0 0,3 0,6 0,9

Voltage, V

Рис. 2. Вольт-амперная характеристика ЧКСБ с различной комбинацией (а)MУНT и (б)Pt обратных электродов на ЛФОО

Фотоэлектрическая характеристика для MУНT ОЭ меньше чем с четырьмя слоями плохая, особенно по фактору заполнения, и следовательно низкая конверсионная эффективность, снова указывающий на эффект насыщенности встречного электрода. VOC и величина JSC только немного изменяются, хотя выше для 2 и 3 слоев чем для 1 и 4. Рабочие характеристики падают резко для слоев, больше чем 6 с резким падением всех свойств. Мезопористая структура пленки MУНT увеличивает импеданс переноса зарряда в окислительно-восстановительной реакции, которая приводит к большому внутреннему последовательному сопротивлению и низкому FF [18], [19].

Стоит особо обратить внимание и изучить подробнее увелченное время жизни солнечных ячеек при применении электродов из MУНT в ЧКСБ, которые несомненно обладают большей долгосрочной стабильностью (по сравнению даже с Pt, которая также неустойчива в окружении йодистого электролита в долгосрочном использовании). Во время длительного нохождения в коррозийном йодистом электролите, слабо приклеянные MУНT могут отделиться от стеклянного основания ЛФОO и покрываться на стороне фотоанода TiO2, закорачивая клетку, но эту проблему легко решить с помощью лучшей конструкции ячейки.

Заключение

Мы показали, что МУНТ может быть использован как хороший и стабильный фотоэлектрод в солнечных ЧКСБ ячейках и проверили влияние числа слоев листов MУНT на эффективность работы (как ОЭ) в ЧКСБ, и мы достигли высокой эффективности (6.95%), сопоставимой с обычным Pt/ЛФОO ОЭ, когда использовали 6 слоев на ЛФОО. Наноразмерные атомарные края на графеновых слоях в MУНT и места соединенния в связки играют активную каталитическую роль в быстром переносе заряда при окислительно-восстановительных реакциях ионных пар йодного электролита увеличивая внутреннюю проводимость проводимость. Оптимальная пористость важна для трехмерного 3- D собирания заряда от I3-ионов. В обычных ЧКСБ используются как электрод Pt катализатор, которым покрывается ЛФОО. Pt - известный материал, используемый для каталитического восстановления трииодида. Полученная относительно высокая эффективность ЧКСБ (~ 6-7 %), близка к ЧКСБ сделанным тем же самым методом, используя стандартный катализатор Pt. Фактор заполнения (ФЗ) устройства, с использованием шести слоев листов MУНT сопоставимы с Pt (ФЗ ~ 0.7). Дальнейшее усовершенствование электрохимических свойств и проводимость данных углеродных электродов, исследуются с использованием более проводящих листов MУНT, чтобы достигнуть более высоких характеристик устройства.

ЛИТЕРАТУРА

1. B. O’Regan, M. Gratzel, A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2 films, Nature 353 (1991), pp. 737–740.
2. M. Gratzel, Photoelectrochemical cells, Nature 414 (2001), pp. 338–344.
3. A. Kay, M. Gratzel, Low cost photovoltaic modules based on dye sensitized nanocrystalline titanium dioxide and carbon powder, Sol Energy Mater Sol Cell 44 (1996), pp. 99–117.
4. X. Fang, T. Ma, G. Guan, M. Akiyama, T. Kida, E. Abe, Effect of the thickness of the Pt film coated on a counter electrode on the performance of a dye-sensitized solar cell, J.Electroanal. Chem. 570 (2004), pp. 257–263.
5. J. Chen, K. Li, Y. Luo, X. Guo, D. Li, M. Deng, S. Huang, Q. Meng, A flexible carbon counter electrode for dye-sensitized solar cells, Carbon 47 (2009), pp. 2704–2708.
6. P. Joshi, Y. Xie, M. Ropp, D. Galipeau, S. Bailey, Q. Qiao, Dye-sensitized solar cells based on carbon counter electrode, Energy & Environmental Science 2 (2009), pp. 426-429.
7. Z. Huang, X. Liu, K. Li, D. Li, Y. Luo, H. Li, W. Song, L. Chen, Q. Meng, Characterizations of tungsten carbide as a non-Pt counter electrode in dye-sensitized solar cells, Electrochem. Commun. 9 (2007), pp. 596–598.
8. M. Zhang, K.R. Atkinson, R.H. Baughman, Multifunctional Carbon Nanotube Yarns by Downsizing an Ancient Technology, Science, 306 (2004), pp. 1358-1361.
9. C.P. Huynh, S.C. Hawkins, M. Redrado, S. Barnes, D. Lau, W. Humphries, G.P. Simon, Evolution of directly-spinnable carbon nanotube growth by recycling analysis, Carbon 49 (2011), pp. 1989-97.
10. C.P. Huynh, S.C. Hawkins, Understanding the synthesis of directly spinnable carbon nanotube forests, Carbon 48 (2010), pp. 1105-15.
11. K. Lui, Y. Sun, L. Chen, C. Feng, X. Feng, K. Jiang, Controlled growth of super-aligned carbon nanotube arrays for spinning continuous unidirectional sheets with tunable physical properties, Nano Lett. 8(2) (2008), pp. 700-5.
12. X. Lepro, M.D. Lima, R.H. Baughman, Spinnable carbon nanotube forests grown on thin, flexible metallic substrates, Carbon 48 (2010), pp. 3621-7.
13. M.F. Yu, M.J. Dyer, Structure and mechanical flexibility of carbon nanotube ribbons: An atomic force microscopy study, Journal of applied physics 89 (2001), pp. 4554-4557.
14. C.P. Jones, K. Jurkschat, A. Crossley , C.E. Banks, Multi-Walled Carbon Nanotube Modified Basal Plane Pyrolytic Graphite Electrodes: Exploring Heterogeneity, Electro-catalysis and Highlighting Batch to Batch Variation J. Iran. Chem. Soc., 5 (2008), pp. 279-285.
15. T.N. Murakami, S. Ito, Q. Wang, M.K. Nazzeruddin, T. Bessho, I. Caser, A flexible carbon counter electrode for dye-sensitized solar cells, J Electrochem Soc 153 (2006), pp. A2255–A2261.
16. W.J. Lee, E. Ramasamy, D.Y. Lee, J.S. Song, Metal nanoparticles and carbon-based nanostructures as advanced materials for cathode application in dye-sensitized solar cells, Applied Materials & Interface 6 (2009), pp. 1145-1149.
17. B.A. Gregg, Excitonic Solar Cells, J. Phys. Chem. B 107 (2003), pp. 4688–4698.
18. Zh.N. Kuanyshbekova, K.N. Nugymanova, D.T. Ybyraiymkul, D.U. Smagulov, A.A. Zakhidov, Dye Sensitized Solar Cells with Bilayer Multiwall/Singlewall Carbon Nanotubes as Counterelectrode, Вестник КазНТУ, 6 (88),(2011) с.172-175.
19. W.J. Lee, E. Ramasamy, D.Y. Lee, Efficient dye-sensitized solar cells with catalytic multiwall carbon nanotube counter electrodes, Sol. Energy Mater. Sol. Cells 93 (2009), pp. 1448–1451.
20. K. Aitola, A. Kaskela, J. Halme, V. Ruiz, A.G. Nasibulin, E.I. Kauppinen, P.D. Lunda,Flexible transparent single-walled carbon nanotube electrodes: applications in electrochromic windows and dye solar cells, Journal of the Electrochemical Society 157 (2010), pp. 1831-1837.