Актуальность работы. В настоящее время диметиловый эфир (CH3-O-CH3, ДМЭ) - это единственное синтетическое топливо, которое обеспечит полную замену традиционного дизельного топлива. Топливо, предлагаемое в качестве альтернативного, должно отвечать нескольким требованиям [1-3]. Во-первых, это наличие и доступность сырьевых ресурсов (в будущем предпочтительно будет использоваться топливо, вырабатываемое из возобновляемых источников). Во-вторых, технология и оборудование для производства топлива в коммерческих объемах должны обеспечивать максимально низкую его стоимость, в том числе, в процессе транспортировки, хранения и распределения. В-третьих, топливо должно обеспечить автомобилю высокие потребительские качества, в частности, мощность и экономические параметры двигателя. И, наконец, топливо должно быть экологически безопасным при производстве, транспортировке, хранении, заправке и сжигании в двигателях. Моторные топлива, получаемые из природного газа, не содержат ароматических углеводородов, серы и характеризуются полнотой сгорания. ДМЭ, кроме преимуществ топлива, синтезированного из природного газа, характеризуется также высоким цетановым числом (55-60, у нефтяного дизельного топлива -40-55) и отсутствием сажи и оксидов азота в выхлопных газах, что очень важно с экологической точки зрения. В настоящее время общественный транспорт Швеции и Дании полностью переведен на ДМЭ. Аналогичные мероприятия в сфере грузового автотранспорта проводит Япония. Помимо использования его как замены сжиженного нефтяного газа для домашнего и индустриального использования, ДМЭ также рассматривается в Китае как альтернативное дизтопливо для грузовых, автобусных двигателей и как экологически чистое топливо для электростанций. Согласно проведенным исследованиям, смесь ДМЭ со сжиженным нефтяным газом в пропорции 1:4 не требует переделки существующего оборудования для использования его конечным потребителем.
Существует несколько способов получения ДМЭ. Например, в лаборатории ДМЭ препаративно получают действием H2SO4 на метанол. В промышленности ДМЭ получают из синтез-газа - при давлении 1-3 МПа и температуре 800-9000C, в результате реакции, кроме ДМЭ, образуются также метанол и метилформиат. Наиболее перспективно получать ДМЭ дегидратацией метанола, именно так его получают в Германии и Японии [4-6].
Загрязнение атмосферы от транспорта, работающего на традиционном углеводородном топливе, составляет 60-70%. Результаты анализа воздуха вблизи транспортного потока (до 2 тыс. автомобилей в час) некоторых магистралей Алматы показали, что концентрация оксидов азота и углерода в воздухе на тротуаре превышает допустимую в 2-5 раз. Наблюдается негативная тенденция ухудшения экологической обстановки в Заилийском Алатау, где формируется подавляющая часть ресурсов чистой воды. Требования к выбросам вредных веществ автотранспортными средствами, эксплуатируемыми на территории Казахстана, ужесточаются. Так, Постановлением Правительства Республики Казахстан от 29 декабря 2007 г. №1372 указано о поэтапном переходе на Европейские стандарты токсичных выбросов автомобилями и с 01.01.2009 г. в Республике Казахстан введен стандарт Евро-2.
В связи с этим, разработка катализаторов и технологии синтеза ДМЭ из природного сырья Казахстана представляет огромный научный и практический интерес, а изучение этого процесса в настоящее время является особенно актуальным из-за острой необходимости в мире моторного топлива и защиты окружающей среды.
Целью работы являлась разработка полифункциональных катализаторов синтеза димети-лового эфира.
Материалы и методы исследований
Для изучения превращения метанола в ДМЭ использовалась проточная установка. Процесс изучали при атмосферном давлении, блочный металлический катализатор помещали в кварцевый реактор с внутренним диаметром 10 мм. Реактор обогревался электрической печью. Температуру измеряли при помощи хромель-алюме-левой термопары и варьировали от 150 до 450оС. В систему подавался инертный газ (аргон) для предотвращения взрывоопасности. Газовую смесь подавали в реактор из баллонов при помощи кранов тонкой регулировки. Метанол в смеси с аргоном или воздухом подавали в реактор с помощью плунжерного насоса, объемная скорость подачи метанола составляла 1,0-1,5 ч-1. Анализ продуктов проводили на хроматографах Кристалл 2000М и Chrom 3700. Удельную поверхность катализаторов определяли на приборе Accusorb по адсорбции жидкого азота. Перед экспериментом все образцы катализаторов продували аргоном при температуре 2000C в течение 2-х часов.
Результаты исследований и их обсуждение
В работе исследована каталитическая активность синтетического цеолита (NaY) с мольным соотношением SiO2/A12O3=5,1, нанесенного на блочный носитель совместно с оксидом алюминия. Катионные формы цеолита получены ионным обменом из водных растворов нитратов соответствующих переходных металлов, с дальнейшим разложением нитратов при 5000C в течение 4-х часов. Выявлено, что катализаторы на основе NaY, промотированные оксидами кобальта, меди и никеля, в реакции дегидратации метанола обладают значительно большей дегидратирующей способностью, чем исходный NaY (Рисунок 1). Самой активной является оксидная форма цеолита NiNaY - выход ДМЭ при 250 2600C составлял 78%, что связано, по-видимому, с большой подвижностью кислорода в молекуле оксида никеля. Помимо целевого продукта, ДМЭ, при низких температурах опыта (1502000C) обнаружены метилформиат и диметил-формиат, в наибольшем количестве - на исходном NaY (до 15-20% суммарно), в наименьшем количестве - на NiNaY (до 4-5%).
Изучена активность и стабильность (в течение 7 часов) цеолитсодержащих катализаторов на основе HY, модифицированных редкоземельными металлами (La-Y, Ce-Y, Nd-Y). Установлено, что присутствие редкоземельных элементов в катализаторе стабилизирует его активность. Результаты исследований катализаторов представлены в таблице.
Все катализаторы этой серии показали высокую селективность в данной реакции, при этом на основе La-Y селективность по ДМЭ наибольшая (97,4%). У катализатора, приготовленного на основе цеолита HY, дегидратирующая эффективность после 7-часовой эксплуатации снизилась с 87,5% до 46,2%; в то же время, у катализатора, модифицированного La, активность в превращении метанола в ДМЭ уменьшилась всего на 3 % - с 92,2% до 89,4%, селективность уменьшилась от 97,4 до 93,3%. Катализаторы на основе Ce-Y и Nd-Y также оказались высокостабильными катализаторами.
Заключение
Таким образом, изучена реакция получения ДМЭ из метанола в проточной установке при атмосферном давлении, впервые в процессе получения диметилового эфира в качестве носителя катализаторов использованы блочные металлические носители с сотовой структурой каналов, обладающие высокой теплоотдачей и низким газодинамическим сопротивлением. Разработаны высокоэффективные стабильные катализаторы на основе цеолитов, которые позволят получать ДМЭ из метанола.
Литература
- Справочник нефтехимика / Под ред.С.К.Огородникова. - Т.2. - Л., 1978. - С.249-251.
- Тер-Мкртичьян Г.Г., Лукшо В.А.. Новый этап - диметиловый эфир. Отечественные разработки нового двигателя далеко опережают исследования США и Японии // Независимая газета. - М., 2007. - 10 апреля. - С.4.
- Васильев В. Диметиловый эфир. Надежды конструкторов, водителей и экологов // Основные средства. - 2007. - №1. - С.18-20.
- Розовский А.Я. Проблемы переработки природного (попутного) газа в моторные топлива // Катализ в промышленности. - 2001. - №1. - С.23-31.
- Розовский А.Я. Новое топливо из природного газа // Интернет-журнал «Путь в науку». - 2005.- №1.
- Розовский А. Я. Диметиловый эфир и бензин из природного газа // Российский химический журнал. - 2003. - №47. - С.53-61.