Ауыр мұнай фракцияларын ұтымды пайдалану жолдары

Аңдатпа

Мақалада шетелдік компаниялардың, сондай-ақ салалық және ғылыми- зерттеу институттарының жасақтаған ауыр мұнай фракцияларын гидроөңдеу процестеріне шолу жасалған. Сипатталған технологиялар процестерді жүргізуге әртүрлі әдістердің арқасында шикізаттың түрленуінің, күкіртсізденуінің және деметалдануының әр түрлі дәрежесімен сипатталады.

Қазіргі уақытта еліміздегі мұнай өңдеу саласы үшін мұнай өңдеуді тереңдету экономикалық тұрғыдан өте өзекті мәселе. Қазақстанда мұнайды өңдеу тереңдігі 70%, ал дамыған Eypona елдерінде орташа көрсеткіш - 85%, ал Солтүстік Америкада 92% құрайды [1]. Мұнай өңдеуді тереңдету қажеттілігі, ең алдымен, мұнай өндірудің төмендеуіне және мотор отынына деген сұраныстың үнемі өсуіне байланысты. Жылдар өткен сайын өсіп келе жатқан тапшылық жағдайында мұнай өндіру, бүкіл әлемде ұдайы өсіп келе жатқан ауыр тұтқыр мұнайдарды өңдеу, соның ішінде мазутты вакуумда айдау арқылы алынатын вакуумдық газойлді өңдеу мәселесі алдыңғы орынға шықты. Қазіргі уақытта әлемдегі вакуумдық газойльдің 45% -дан астамы тәулігіне 16 млн баррельге дейін бензин шығаруға жұмсалады [2]. Арзан ауыр мұнай фракцияларынан бағалы мұнай химия өнімдерін алудың технологиялық процестерін жетілдіру қазіргі таңдағы өзекті мәселелердің бірі болып отыр [3].

Вакуумдық газойльдің кең фракциясын мазутты вакуумдық айдау жолымен алады. Гидркрекинг процесінен кейін өндірілетін өнім әдетте мотор отындарын және кең майлы фракцияларды белу мақсатында каталитикалық крекинг үшін шикізат ретінде қолданылады. Сондай-ақ таңдамалы еріткіштердің көмегімен қатты парафиндер мен церезиндерді бөліп алуға болады. Вакуумдық газойльді сутегімен тазалау және одан кейін каталитикалық крекинг кезінде 200-360°С (жеңіл газойль) және 360-500°С (ауыр газойль) қайнау шегіндегі фракциялар алынады. Күкірт-, азот- және оттектті қосылыстар қоспаларының мөлшері төмендетіп жеңіл газойльді жақсартқаннан кейін оны дизель отынының құрамды бөлігі ретінде пайдаланады. Ауыр газойль қазандық отынының құрамды бөлігі ретінде қолданылады.

Каталитикалық крекинг-төмен молекулалық массасы бар өнімдер алу үшін көмірсугек шикізатын термокаталитикалық өңдеу процесі. Бұл процесс жоғары температура мен қысымда және катализатордың қатысында жүреді.Осыған байланысты, вакуумдық газойлден алынатын өнімдер бағасы жоғары болады.

Қазақстанның мұнай өңдеу саласына арналған қазандық отындарын өндіруді азайту жөніндегі тапсырманың өзектілігі көмірсутек шикізатын (мұнай немесе газ конденсатын) өңдеу тереңдігін арттыруға бағытталған мемлекеттік саясатпен, сондай-ақ көмірсутек шикізатын тиімді пайдалануға бағытталған жетекші отандық мұнай өңдеу зауыттарының стратегиялық мақсаттарымен түсіндіріледі [4]. Осыған байланысты тауарлық қазандық отындарының негізгі құрамды бөліктері болып табылатын мұнай және газконденсаттарын атмосфералық айдаудың қалдықтарын (мазуттарды) өңдеудегі екіншілік процестердің рөлі үнемі өсуде. Мотор отындарын алуға және қоспаларды жоюға бағытталған (күкіртсіздендіру, азотсыздандыру және деметаллизация) қалдық көмірсутекті фракцияларды өңдеуге көптеген көзқарасгар гидрирлеудің каталитикалық технологияларын пайдалануға негізделген, өйткені мұндай технологиялар өнімдері шикізаттан көміртекті алып тастаумен байланысты технологиялардан, өзінің сапалық және сандық сипаттамаларымен ерекшеленеді [5].

Құрамында күкірт мөлшері жоғары қалдық шикізатты екіншіншілік өңдеу процестерін шартты түрде екі бағытқа белуге болады: көмірсутегі құрамды бөліктерін елеусіз деструкциямен жақсарту (сутегімен тазалау) немесе гетероқосылыстардың гидрогенолизінің бір мезгілде жүруімен шикізатты терең ыдырату (гидрокрекинг). Бірінші бағыттағы процестердің типтік өнімдеріндегі бензин және дизель фракцияларының үлесі 15-тен 25% - ға дейінгі аралықта алынады, бұл кезде басқа сутегімен тазалау өнімдеріндегі күкірт мөлшері 0,4-0,75% масс, аралығында болады, екінші бағыттағы процесте мотор отындарының құрамды бөліктерінің жалпы шығмы 70% - ға жетеді, құрамындағы күкірт мөлшері 0,1-0,7% масс, құрайды. Кестеде қазіргі уақытта бар гидроөңдеу процестері және мұнай өңдеу зауыттары (МӨЗ) үшін қандай да бір технологияны таңдауды негіздейтін олардың белгіленген сипаттамалары келтірілген.

Ауыр көмірсутек шикізатын өңдеудің ұсынылған технологияларының әрқайсысының процесті жүргізу әдісінде, нақты айтқанда қолданылатын катализаторлардың үлгілерін таңдауда, шикізатты енгізу әдісгерінде, ағындардың бағытында, катал изатордан өнім қоспасын бөлуде,регенераторлық және реакторлық блоктардың құрылымына қатысты әрқайсысының технологиялық ерекшеліктері бар.

Кесте 1 -Қалдық шикізаттарды гидроөңдеу процестері

Француз мұнай институтының (IFP) әзірлеген Hyvahl процесі катализатордың қозғалмайтын қабаты бар реакторларында атмосфералық және вакуумдық айдау қалдықтарын өңдеудің типтік технологиясы болып табылады. Процесс әртүрлі типтегі катализаторлар салынған тізбектей қосылған бірнеше реакторларда жүреді. Бірінші тұрған реакторда белсенді құрамды бөліксіз қорғаныс материалы, одан кейін деметаллизация катализаторы пайдаланылады, бұл кейінгі катализаторларда кокс пен металдардың шөгуін азайтуға мүмкіндік береді. Hyvahl процесі құрамында шикізатпен салыстырғанда күкірт пен металл мөлшері 90%-ға темен, қайнау температурасы 350 °С-тан жоғары температурада қайнайтын фракцияларды 80% алуды қамтамасыз етеді [6].

Chevron Lummus Global (CLG) фирмасы RDS/RDS атмосфералық және вакуумдық айдау қалдықтарын гидрокүкіртсіздендіру процесін жасақтады. Бұл өңдеу әдісі катализаторлардың қозғалмайтын және қозғалмалы қабаттары бар реакторларды біріктіріп пайдалану болып табылады, бұл құрамында жоғары мөлшерде металл қоспалары бар шикізатты (Ni және V >200 м.б.) өңдеуге мүмкіндік береді. RDS процесінің технологиясы төменнен жоғары шикізатты беруді (Up-flow Reactor) пайдалана отырып, катализаторды ағынды ауыстыру технологиясымен (On-Stream Catalyst Replacement) біріктірілген. Мазутты өңдеу кезінде ашық фракциялардың жиынтық шығымы 15% масс, жоғары емес, қазандық отынындағы күкірттің мөлшері 0,3-тен 0,5 % масс, дейінгі аралықта болады [7].

Axens компаниясы газойльді, вакуумдық газойльді және қалдық фракцияларды катализатордың қайнаған қабаты бар реакторлардағы өңдеуге арналған T-Star процесінің технологиясын лицензиялайды.Т-Star қондырғысы шикізатты конверсиялау деңгейі 20-60% және күкіртсіздендіру тереңдігі 93-99% көрсеткіштерімен төрт жылға дейін тоқтаусыз жұмыс істей алады. Перм қ. МӨЗ-де T-Star процесін іске асыру "Лукойл- Пермьнефтеоргсинтез" ААҚ күкіртсізденген және деазотталған өнімнің сәйкесінше 96,5 және 73,0% масс, шығымын қамтамасыз етеді. Тиісінше, реакторындағы орташа өлшенген температура 423,5 ^oC кезінде, шикізат берудің көлемдік жылдамдығы 1,4 сағ-1 және сутегі тұтыну 1,43 % масс, болған кезде бастапқы шикізаттың конверсиясы-35,5% көлем. болған [8].

CLG компаниясының ауыр шикізатты гидроөңдеудің басқа бір нұсқасы LC-Fining процесі болып табылады, катализатордың жалған сұйытылған қабаты бар реакторларды пайдалануға негізделген және құрамында Ni және V >200 м. д. бар шикізатты өңдеуге мүмкіндік беретін атмосфералық және вакуумдық айдау қалдықтарын өңдеуге арналған процесс. Процесгің ерекшелігі СоМо-және NiMo-катализаторларымен жұмыс істейді, жұмыс істеген катализатордың бір бөлігін жаңа бөлігіне тұрақты (тәулігіне бір рет) ауыстырып отырады. Процеске түскен шикізаттың түрлену дәрежесі (40-97 %), күкіртсіздендіру дәрежесі (60-85%) және деметалдану дәрежесі (65- 88%) көрсеткіштерінің жоғары мәндерімен сипатталады, сонымен бірге шикізатпен салыстырғанда өнімнің кокстелуі 40-70% - ға төмендейді [9].

Италияның Ente Nazionale Idrocarburi (Eni) мемлекеттік мұнай өнеркәсіптік бірлестігі басты жабдығы сларри-реактор болып табылатын EST көмірсутек қалдықтарын сутегімен өңдеу процесін жүзеге асырады. Процестің ерекшелігі катализатор ретінде орташа диаметрі 0,5-2,0 мкм болатын және тікелей реакциялық ортада түзілетін тұрақты емес класгерлер түрінде шикізатқа диспергирленген молибден сульфидінің ультрадисперсті микрокристалдарын пайдаланады. Реакция аяқталғаннан кейін өнімдер ректификациялық колоннада айдау арқылы бөлінеді. Колоннаның астыңғы бөлігіндегі катализатордың негізгі көлемі бар ауыр фракцияның қалған бір бөлігі реакторға қайтадан қайтарылады және баста пқы шикізат құрамындағы металл органикалық қосылыстар кокс түзілудің алғы шарттарын жасамау үшін Ni және V сульфидтерінің жинақталуын болдырмау үшін, ауыр фракцияның тек аз бөлігі ғана тазартудан өтеді (шикізаттан 1-3 % масс.). Гидрокрекинг нәтижесінде шикізаттың түрленуі және деметализация дәрежесі гидрокүкіртсіздену дәрежесі 85% - дан астам болғанда және Конрадсон бойынша кокстеу 97% - ға төмендеген кезде 99% - дан жоғары болуы мүмкін [10].

Axens компаниясы катализатордың қайнаған қабаты бар реакторды пайдаланатын H-Oil деп аталатын ауыр көмірсутекті қалдықгарды өңдеу процесін кеңінен дамытуда. Процесс шикізатты түрлендіру дәрежесінің кең ауқымымен сипатталады және әсіресе құрамында металдардың жоғары мөлшері мен жоғары кокстелуге бейім ауыр вакуумдық айдау қалдықтармен жұмыс істеуге ыңғайлы. Бұл технология көбінесе өзінің жүйесі бойынша LC- Fining процесімен ұқсас, бірақ реактордың жұмыс тәртібімен, құрылымдық ерекшеліктерімен (өнімдерді белу мен тазартудың арнайы жүйелері, катализатор тасымалдау, жылуды кәдеге жарату және т.б.) ерекшеленеді. Осы процестерде бірнеше реакторларды пайдалана отырып, көп сатылы сызба іске асырылуы мүмкін. Әдетте, технологиялық тізбек үш реактордан тұрады, олардың біріншісі сутегімен деметаллдау үшін, ал екіншісі және үшіншісі - гидрокүкіртсіздендіру немесе гидрокрекинг үшін жұмыс істейді. Реакторларда араластыру жақсы жүргізіледі және изотермиялық тәртіп қамтамасыз етіледі; процесс барысында катализаторды оның белсенділігін сақтай отырып қосуға және шығаруға болады және жөндеу аралық мерзімі 3-4 жыл. Қалдық шикізатты түрлендіру процесінің жұмыс тәртібіне, мақсатына және сызбасына байланысты конверсия 30-90 %, ал деметаллизация дәрежесі - 98% жетуі мүмкін. Мысалы, мақсаты аз күкіртті қазандық отын алу болып табылатын процесте >350 ^oC фракцияның шығымы шамамен 70% көлем құрайды, құрамында күкірт мөлшері 0,7% - дан аспайды [11].

Сонымен, процестерді талдау нәтижелері вакуум газойлдарын, ауыр мұнай қалдықтарын өңдеу және жақсарту бойынша әлемдегі бар өндірістік қондырғылар елімізде шығарылатын ауыр мұнай фракцияларынан каталитикалық гидрогенизациялық процестердің болашағы бар шикізаты ретінде және экологиялық талаптарға сәйкес сапалы тауарлық өнімдер алуға болатындығын көрсетті.

Әдебиеттер тізімі:

1. Сериков Т.П., Ахметов С.М., В сб. Инновационные подходы в развитии нефтегазовой промышленности в Атырауской области // Сборник научных трудовТретьего международного семинара-совещания. - Изд-во АИНГ, Атырау, 2005. - С. 504.
2. Козин В.Г. Современные технологии производства компонентов моторных топлив: учебное пособие - Казань: Изд-во Казан, гос. технол. унта, 2009. - С. 328
3. Байдаулетова Л.P., Буканова А.С., Оразова Г.А. Технологические способы получения нефтехимической продукции // Вестник Атырауского государственного университета им.Х.Досмухамедова. - 2018г, №1(48). - С.155-159.
4. Годовой отчет Национальной Компании «ҚазМұнайГаз», 2015. - C 110
5. Смайлов А.А. В сб. Топливно-энергетический баланс Республики Казахстан. Статистический сборник, Астана, 2010. - С. 168;
6. Kressmann S., Morel F., Harle V., Kasztelan S. Recent developments in fixed-bed catalytic residue upgrading // Catalisys Today. 1998. - Vol. 43, iss. 3-4. - P. 203-215.
7. Threlkel R., Dillon C., Singh U. G., Ziebarth M. Increase Flexibility to Upgrade Residuum Using Recent Advances in RDS/VRDS-RFCC Process and Catalyst Technology // Journal of the Japan Petroleum Institute. 2010. - Vol. 53, no. 2. - p. 65-74.
8. Жуков В.Ю., Якунин В.И., Капустин В.М. и др. Установка гидрокрекинга T-Star ООО «Лукойл-Пермнефтеоргсинтез» // Химия и технология топлив и масел. 2009. № 1. - С. 17-19.
9. Окунев А.Г., Пархомчук Е.В., Лысиков А.И. и др. Каталитическая гидропереработка тяжелого нефтяного сырья // Успехи химии. 2015. Т. 84, № 9. - С. 981-999.
10. Bellussi G., Rispoli G., Landoni A, Millini R., Molinari D., Montanari E., Moscotti D., Pollesel P. Hydroconversion of heavy residues in slurry reactors: Developments and perspectives // Catalysis Science & Technology. 2013. No. 308. - p. 189-200.
11. Справочник процессов нефтепереработки, 2002: указатель процессов Ц Нефтегазовые технологии. 2003. № 3. - С. 86-114.