Аңдатпа
Осы мақалада қысқы мезгілде темен температураларда қататын дизель отынын өндіру процесін жетілдіру үшін ұсынылатын шаралар қарастырылған.
Негізгі заманауи өндірістік процестер ол дизель отынының жақсартылған экологиялық және сипаттамаларын қамтамасыз ететін процестер - гидротазалау, гидроароматизация, парафинсіздендіру және изопарафинсіздендіру.
Каталитикалық изо парафинсіздендіру процесі дизель отындарының төменгі температуралық қасиеттерін түбегейлі жақсартуға мүмкіндік береді, мұнайдан алынған жеңіл фракцияларды таңдауды азайтад.
Темен температурада қататын дизель отынын өндірудің термогидроката-литикалық процестерінің арасындағы бағасы темен катализаторды қолданған кезде негізгі дайын өнімі максималды көп шығаратын технология экономика жағынан ең тиімді болып табылады.
Темен температурада қататын дизельді отынның салмағы бойынша кемінде 92% шығуын қамтамасыз ететін жаңа катализаторларды қолдану, кірістілік салмағы 88%-дан аспайтын қолданыстағы каталитикалық парафинсіздендіру қондырғылар үшін тиімді.
Қазіргі таңда мұнайөңдеу өнеркәсібінде шикізаттың түрлері мен үзіліссіз өзгеріліп тұрған сапаға сәйкес болу, сонымен қатар қоршаған ортаны қорғау саласындағы өзгеріліп отырған заңдардың мөлшерін сақтаумен жоғары сапалы өнімдерді өндіру үшін пайдаланып отырған технологияларды уақытында жаңарту және оңтайландыру қажеттілігі бар. Қазіргі уақытта мұнай өңдеу саласының мамандары белгілі мәселені шешуде, технологиялық нүсқаларды қарастыруда [1].
Индусгриалды дамыған елдерде өңдеу технологиясын дамытуда арнайы бағыты - мотор отындарының экологиялық сипаттамаларын жақсартатын жаңа процестердің дамуы кең таралған. Соңғы жылдары бүкіл элем бойынша мұнай өңдеу зауыттары күкіртті және хош иісті көмірсутектерді дизельді отыннан гидрогенизациялау арқылы жоюға бағытталған технологияларды меңгерді.
Негізгі міндет - күкірттің салмағы бойынша 0,15-0,05% аспайтын және хош иісті көмірсутектердің салмағы бойынша 20%-дан аспайтын экологиялық таза дизель отынын өндіруге жаппай кешу [2].
Дизель отыны мұнай өңдеудің негізгі өнімдерінің бірі болып табылады. Бензинге қарағанда, дизельді қозғалтқыштардың келесі артықшылықтары бар[3):
- арзандатылған отын 30-35% -ға аз қолданылады;
- дизельдегі орташа жұмыс температурасы төмендейді, бұл оны салқындатуды жеңілдетеді;
- жанармаймен салыстырғанда жанармайдың дизельді қозғалтқыштарында өрт қауіпсіздігі қамтамасыз етіледі, оны тасымалдау және сақтау жеңілдетеді;
- үлкен жүктемелерге жол беріп, жұмыс істеп тұру;
- пайдаланылған газдар аз уытты;
- жанармайдың ауамен едәуір қысқаруына байланысты, жанудың жану қаупі толығымен жойылады;
- дизельді қуатты тұрақты ауа ағынымен отын беруді реттеу арқылы өзгертуге мүмкіндік беретін жанғыш қоспаның іс жүзінде шексіз мүмкіндігі;
- жанармайды әр түрлі құбылмалылықпен пайдалану мүмкіндігі: орта дистиллят, ауыр және белгілі бір жағдайларда және бензин мен керосин тәрізді жарық жағдайларында.
Дизель отындарының негізгі кемшіліктері: жоғары қарқындылығы;аз жылдамдық;қысқы басынан тұрғысынан үлкен қиындықтар.
Темен температурада қататын дизельді отынға деген сұраныстың артуы карбамидті тазартудан гөрі үнемді болып табылатын процестерді енгізуді талап етеді, әсіресе дизель отынының негізгі шикізаты - жаппай парафинді мұнай[4]. Темен температурада қататын отын алудың перспективалы және тез дамитын процестерінің бірі - жоғары-кремнийлі цеолит қолданылатын металл-цеолит бифункционалды катализаторлардағы каталитикалық гидропарафинсіздендіру.
Соңғы жылдары дизельдік отынға деген сұранысты, әсіресе суық климатта пайдалануға жарамды дизель отындарына сұраныстың арту үрдісі байқалды.
Бұл бірінші кезекте Қазақстанның климаттық жағдайларына, қыста темен температураға, сондай-ақ дүниежүзілік дизельдік автотұрақтардың өсуіне байланысты. Бұл, өз кезегінде, жазғы, қысқы және арктикалық дизель отынының компоненттерін өндіруге мүмкіндік беретін мұнай өңдейтін зауыттарда каталитикалық тазарту процесін енгізуге әкелді.
Бұл процес ресейлік және қазақстандық мұнай өңдеу барсында жаңа болғандықтан, оның заңдылықтары жеткілікті зерттелмеген және шикізат құрамының үнемі өзгеруі жағдайында,тиісінше, катализатор қондырғыларына келіп, каталитикалық парафинсіздендіру процесінің заңдылықтарын зерттеу, сондай-ақ оны шикізат құрамына байланысты оңтайландыру қажет.
Негізгі заманауи өндірісгік процестер дизель/дизель отыны компоненттері сияқты гидрокрекинг, гидроконверсия, каталитикалық крекинг және жеңіл крекинг сияқгы процестерді қамтиды және қамтамасыз етеді. Ал дизель отынының жақсартылған экологиялық және си патта мала ры н қамтамасыз ететін процестер - гидротазалау, гидроароматизация, парафинсіздендіру және изопарафинсіздендіру[5].
Дизель отынын парафинсіздендіруде ашық тізбек қалыпты жүреді және сәл темен молекулалық салмағы және тиісінше жақсартылған темен температура қасиеттері бар көмірсутектерді қалыптастыру, алқа тармақгалған онда жұмсақ гидрокрекинг нысаны болып табылады. Шикізат ыдырауы қалаған өнімдерді шығынға әкеледі (әдетте қарағанда көп емес 75- 88 мае % береді.).
Дизельді отынның ағымы - дизель отынын темен температуралық си патта мала ры н жақсарту сутегі қатысуымен изомерлеу реакцияларының нәтижесінде қалыпты және жеңіл тармақталған алкандарды конверсиялау нәтижесінде пайда болады.
Изомерлі алкандар қалаған өнім құрамында қалады, ол салмағы бойынша 92% шығуымен дизель отынын өндіруді қамтамасыз етеді[6].
1-кесте - Дизель отындарының темен температура сипаттамаларын жақсарту процестеріне арналған катализаторлар
|
Г идропарафинсіздендірудің бифункционалды қ катализаторлары |
Изопарафинсіздендіру/ изомеризациялық парафин-сіздендірудің бифункционалды катализаторлары |
|
Қышқыл компонент! - цеолит немесе цеолит-ұқсас құрылымдар, тек n-алкандардың өтуін қамтамасыз ететін арналардың өлшемі, онда тармақталған алкандар, нафтендер және хошиісті құрылымдардың конверсиясы шамалы болып қалады |
|
|
крекинг функциясын қамтамасыз етеді н-алкан: ZSM-5, ZSM-22, ZSM-23, ЦВМ и ДР- |
- крекинг дәрежесін барынша азайта отырып, п-алкандардың изомерлеу функциясын қамтамасызету (әдетте жоғары модуль-моль қатынасы SiO2/AI2O3):ZSM-ll, ZSM-12, Y, Beta, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-48, SAPO-Il, ZSM-35, SSZ- 32, SAPO-31, SAPO-41 |
|
Гидрогенизация - дегидрогендеу компонент! |
|
|
- металлдар Ni, Mo, Со, W |
■Бағалы металдар Pt, Pd (Индустриалды турде жүзеге асырылатын технологиялар үшін - тек қана Pt) |
|
Промоутерлер, модификаторлар |
|
|
- беріктігін арттыру катализатордың текстуралық сипаттамаларын жақсарту турлі ком-поненттер, кокс (металдар, металл оксидтері, сирек жер элементтері, т.б. мысалы, Fe, Mn, В, Cu, La, Се) катализатор мен қалыптастыру залалсыздандыру дәрежесі азайту. |
|
|
Қосылыс компоненті |
|
|
AI2O3, SiO2 |
AI2O3, SiO2 |
2-кесте- Гидропарафинсіздендіру және изопарафинсіздендіру процестерінің технологиялық параметрлері
|
Г идродепарафинсіздендіру |
Изопарафинсіздендіру/ изомеризациялық парафинсіздендіру |
|
- шикізат сапасына, қажетті canaf |
'емпература ■а байланысты |
|
270-400°С, оңтайлы 300-350°С |
270-400°С, оңтайлы 270-350°С (төменгішегі - платинадан тұратын катализаторлар үшін) |
|
Көлемді беру жылдамдығы - шикі затты катализатормен байланыстыру уақытымен анықталады, ағымдағы температуралық режимде n-алкандардың қажетті конверсия тереңдігін сақтай отырып, қажетсіз крекинг реакцияларының үлесін азайту үшін қолайлы орташа мәндер |
|
|
2-4 ч 1, оңтайлы 3-3,5 ч 1 |
2-4 ч 1, оңтайлы 3-3,5 ч 1 |
|
- оңтайлы орташа мәндері - молекулалар мен |
Қысым қысым арттыру жанама реакциялар мөрі |
|
кокс қалыптастыру жолын кесуге септігін тигізеді, бірақ қысым айтарлықтай артуына инвестициялық және пайдалану шығындарын арттырады |
|
|
3-4 MFla |
3-4 МПа изомерлеу үшін қажетті жоғары құндылықтар (5 МПа немесе одан да көп) дейін қысым арттыру есебінен қоспасын тепе-болмауына изомерлеу ингибирование туғызады [алкан алкен + <-> H2] олефин концентрациясы |
|
H2 / шикізаттың көлемдік қатынасы - катализатордың белсенді бетіне көміртектіш өгінділерді бұғаттауға жол бермеу үшін сутегінің артық болуы қажет |
|
|
3 3 400 нм /м темен емес |
з, 3 600 нм /м темен емес |
Каталитикалық кептіруге қарағанда дизель фракцияларының изотоптық эвакуациясының артықшылығы - өнімнің жоғары өнімділігі және дизель отынынан жоғары цетан сандары [7].
ISODEWAXING процесін алғаш рет 1993 жылы Chevron компаниясы әзірледі. MSDW (Mobil Selective Dewaxing) үдерісіне ұқсас технологиялық процесс 1997 жылы Мобилде жасалды. Біраз уақыттан кейін сол фирма дизель фракцияларының изотоптарымен - MIDW (Mobil Isomerization Dewaxing) процесін жасады.
ISODEWAXING процесгер платина бар катализаторларда жүзеге асырылады, сондықган шикізатты азот пен күкірт қоспаларынан алдын ала талазау секциясы болуы керек. Негізі катализаторлар ұзақ тізбекті парафиндер изо парафинсіздендіру реакциясы қатысты жоғары селективті экспонаттау цеолит тобы 1-D, IO-R болып табылады.
Соның салдарынан цеолит гидрокрекинг катализаторы дизель кірістілігінің кезден перспективалы каталитикалық парафинсіздендіру, Isodewaxing әлдеқайда темен - тиісінше 94% және 82-88%. Алайда ISODEWAXING катализаторлар, әдетте, платина бар. АІ20з - ВНИИП [8] базалық металдар (Ni, Mo, W) және байланысгырғыш затты тотықтары, Pd, Ir, Ru (гидрлеуге фракциясы), цеолит (қышқылы компонент!) бар арзан катализаторлар ISODEWAXING жобаланған.
Темен температуралық сипаттамалары жақсартылған дизель отынын алу үшін құрамына вольфрамат-аниондарымен түрлендірілген ZrO2, жоғары кремнеземды цеолит, Pt, Pd - асыл металдар (GIZ-2 катализаторы) немесе Ni, Mo өтпелі металдар (GITS-I катализаторы), байланысгырғыш (AI2Ch), промоторлар кіретін екі түрлі катализаторлар зерттелген. Шикізат ретінде құрамында кұкірт мөлшері 10 ppm-нан кем гидротазаланған дизель фракциясы қолданылады. Гидроизомерлеу процесі қысымы P = 3 МПа, Н2/шикізат қатынасы - 1000 м3/м3 жағдайында өткізілді. ГИЦ-1 катализаторын пайдаланған кезде шикізатты берудің айналымды жылдамдығы 1,5 car1, T= 350°С, ал ГИЦ-2 тиісінше 2сағ-1 және 270-290°С. Тұрақты гидрогенизаттың шығымы 95 % мае. болды, соның ішінде дизель отыны 84,6% мае. (ГИЦ-1) және тиісінше 91-96 % мае. (ГИЦ-2) құрайды. Екі катализаторды қолданған кезде парафиндерді гидроизомерлеу нәтижесінде дизель отынның лайлану температурасы және сүзілудің шеткі температурасы 18-20°С-қа төмендеді [9].
Атырау мұнай өңдеу заут жағдайында мұнайды терең өңдеу кешенінің құрылысы мен іске қосылуы К-5 экологиялық класс деңгейіндегі мотор отындарын алуға ие болады. Бензин мен дизельді гидротазалау біріккен қондырғының қазіргі жұмыс істеп тұрған дизель секциясы жоғары сапалы аз күкіртті және темен температурада қататын дизель отының алу үшін жаңғыртуды талап етеді. Сол себептермен қондырғыға келетін шикізатты 3 нұсқа бойынша өңдеу жолдары қарастырылған. 1 нұсқа бойынша біріншелік өңдеу қондырғыда (ЭЛТҚ-АТ-2) ауыр мұнай өндіріледі, ал 2 нұсқа бойынша - жеңіл мұнаймен араластырады. 3 нұсқада дизель отын құрамындағы парафиндерді азайту мақсатымен гидроизомерлеу процесі қарастырылады.
3-кесте - Мұнайды айына 450 мың.тонна өңдеу кезіндегі дизель отынының теңбері
|
п |
Атауы |
Жеңіл мұнайсыз өңдеу (1 нұсқа) |
Жеңіл мұнаймен өңдеу (2 нұсқа) |
Парафин- дерді гидроизомерлеу (3 нұсқа) |
Ескертулер |
|
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
|
|
Мұнайды өңдеу |
450 000 |
450 000 |
450 000 |
||
|
Мұнай өнімдердің өндірісі: |
|||||
|
КГФ |
117 500 |
131 000 |
131 000 |
өнделетін Маңғышлақ мұнайынан 96%/330°С көрсет- кіштерімен және TC- 1 қосуы-мен шамамен 23% құрайды;
|
|
|
нұсқа бой-ынша өнделетін жеңіл мұнайы-нан 96%/340°C көрсеткіштері-мен және TC-I қосуымен шамамен 26% құрайды |
|||||
|
БДГ БҚ ди-зель секция-сында ши-кізатты өн- деу, соның ішінде: |
89 000 |
89 000 |
89 000 |
ДС БДГ БҚ жүктелуі: КГФ - 2 370 тонн/тәул.; БКҚ ЖГ - 600 тонн/тәул. |
|
|
КГФ |
71 100 |
71 100 |
71 100 |
||
|
БКҚ ЖГ |
18 000 |
18 000 |
18 000 |
||
|
Г идротаза- ланған дизель ОТЫ H компонентінің өндірісі (ПТФ -25°С) |
71 200 |
71 200 |
82 770 |
1. ДС БДГ БҚ-нан 1 және 2 нүсқа бойынша гидротазалан-ған компоненттің шығымы 80%-дан артық емес; 2. ДС БДГ БҚ-сынан 3 нүсқа бойынша гидротазаланған ком-поненттің шығымы 93%-дан кем емес. |
|
|
Дизель отынның араласуы: |
|||||
|
-25°С-дағы ЭТДО дайындау |
9 300 |
10 000 |
12 000 |
100%-ға гидротазаланған компонент қолданады. |
|
|
-15°С-дағы ЭТДО дайындау |
85 970 |
102 000 |
102 850 |
1. 1 нұсқа бойынша гидрота-заланған мен тікелей айдал- ған компоненттердің қатына-сы 72% мен 28% құрайды; 2. 2 мен 3 нұсқа бойынша гидротазаланған мен тікелей айдалған компоненттердің қатынасы 60% пен |
|
|
I |
40% құрайды. |
||||
|
Барлық дизель отыны: |
95 270 |
112 000 |
117 950 |
||
|
Артығы: |
|||||
|
Байланыс-паған КГФ |
22 330 |
19 100 |
12 720 |
Дизель отынның сақталына-тын максималды көлемі 34800 тонна құрйды. |
|
- Парафиндерді гидроизомерлеу кезінде БДГ БҚ жағдайындағы гидротаза-ланған компоненттің шығуы 12-13%-ға ұлғайады;
- ЭЛТҚ-АҚ-2 қондырғысында жеңіл мұнайды өңдеуде ЭТДҚ (минус 15) және ЭТДҚ (минус 25) маркалы қысқы дизель отын шығымы 2 және 3 нұсқаларда 1 нұсқамен салыстырғанда тиісінше 15% және 19% артады;
- Жеңіл мұнайды өңдеген кезде 2 және 3 нұсқалардағы ЭТДҚ (минус 15) маркалы қысқы дизель отынын дайындаған кездегі гидротазаланған және тікелей айдалған компоненттердің теңдігі тиісінше 60% / 40%-ға артады. 1 нұсқа бойынша, ЭТДҚ (минус 15) маркалы қысқы дизель отынын дайындаған кездегі гидротазаланған және тікелей айдалған компоненттердің теңдігі 72% / 28%-ға құрайтыны есептелді.
Каталитикалық изопарафинсіздендіру процесі дизель отындарының төменгі температуралық қасиеттерін түбегейлі жақсартуға мүмкіндік береді, мұнайдан алынған жеңіл фракцияларды таңдауды азайтады.
Темен температурада қататын дизель отынын өндірудің термогидроката-литикалық процестерінің арасындағы бағасы темен катализаторды қолданған кезде негізгі дайын өнімі максималды көп шығаратын технология экономика жағынан ең тиімді болып табылады. Осы себеппен экономикалық тиімділікті есептеу үшін құрамында қымбат платина металы жоқ катализаторды қолданып изопарафинсіздендіру процесімен дизель отынын алу нұсқасы қабылданды.
Әдебиеттер тізімі:
- Байдаулетова Л.Р., Буканова А.С., Оразова Г.А. Технологические способы получения нефтехимической продукции // Вестник АГУ им.Х.Досмухамедова. 2018г. №1(48). С.155-159
- Баннов П.Г. Процессы переработки нефти. М.:ЦНИИТ Энефтехим, 2000. - С.224
- Кинзуль А.П., Хандархаев С.В., Писаренко Н.О. и др. Совершенствование технологии производства низкозастывающих дизельных топлив Ц Мир нефтепро-дуктов. 2012. № 8. С. 7-11.
- Афанасьев И.П., Лебедев Б.Л., Ишмурзин А.В. и др. Мониторинг процесса депарафинизации дизельного топлива и реактивации катализатора СГК-1 Ц Нефтепереработка и нефтехимия. 2014. № 4. С. 18-22.
- Основные процессы нефтепереработки: справочник / под.ред. Р.А. Мейерса. СПб.: Профессия, 2011. С.944
- Гидроизомеризация длинноцепочечных парафинов: механизм и катализаторы. Часть I. // Катализ в промышленности. 2015. № 1. С. 27-54.
- Герасимов Д.Н., Фадеев В.В., Логинова А.Н.,Лысенко С.В. Гидроизомеризация длинноцепочечных парафинов: механизм и катализаторы. Часть II // Катализ в промышленности. 2015. № 2. С. 30-45.
- Груданова А.И., Хавкин В.А., Гуляева Л.А. и др. Перспективные процессы производства дизельныхтоплив для холодного и арктического климата с улучшенными экологическими и эксплуатационными характеристиками // Мир нефтепродуктов. 2013. № 12. С. 3-7.
- Груданова А.И., Гуляева Л.А., Красильникова Л.А., Чернышева. Катализатор для получения дизельныхтоплив с улучшенными низкотемпературными характеристиками // Катализ в промышленности. 2015. Т.15. №2. С. 46-52.